陳鏡欽,陳秀英
(1.廣州市增城區(qū)農(nóng)產(chǎn)品推廣與質(zhì)量安全監(jiān)督所,廣東廣州 510000;2.廣州市增城質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)所,廣東廣州 510000)
在荔枝生長(zhǎng)過程中,多菌靈可防治荔枝的霜疫霉病,除蟲脲可防治蒂蛀蟲,苯醚甲環(huán)唑可防治炭疽病,氯氰菊酯和氯氟氰菊酯可防治荔枝蝽蟓,都是荔枝種植過程常用的農(nóng)藥?;诖耍疚囊赃@5 種荔枝種植常使用的農(nóng)藥作為研究項(xiàng)目,參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中331 種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法》(GB 23200.121—2021)、《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》(NY/T 761—2008)對(duì)除蟲脲、苯醚甲環(huán)唑、多菌靈、氯氰菊酯和氯氟氰菊酯在荔枝全果(去核)、果皮、果肉中的殘留情況進(jìn)行檢測(cè)[1-5]。
樣本:荔枝(桂味、仙進(jìn)奉、糯米糍3 個(gè)品種),從4 個(gè)荔枝種植戶的3 品種中隨機(jī)采摘。
試劑:乙腈(色譜純),德國默克;正已烷(色譜純),美國Anaqua 安可化學(xué);逗點(diǎn)生物的EN 方法的QuEChERS 提取和凈化管套裝。標(biāo)準(zhǔn)品(100 mg·L-1)約1 mL 液體,天津阿爾塔。
液質(zhì)聯(lián)用儀1260-6460,美國安捷倫科技;氣相色譜7890A(雙uECD),美國安捷倫科技;振蕩器,德國Heidolph;Thermo Multifuge X1R 高速冷凍離心機(jī),賽默飛世爾科技;氮吹儀,美國Organomation;高速破壁料理機(jī),九陽;超純水機(jī),四川優(yōu)普。
1.3.1 樣本制備
(1)荔枝全果(去核)和果肉樣本前處理。按照農(nóng)殘檢測(cè)的QuEChERS 的EN 法進(jìn)行:用50 mL 離心管稱取10.0 g 樣品,加入均質(zhì)子,加入10 mL 乙腈,振蕩提取5 min,放入冰箱-18 ℃儲(chǔ)藏30 min。加入鹽包,振蕩提取5 min,6 500 r·min-14 ℃離心5 min。離心后吸取6 mL 上層清液到15 mL 凈化管中,振蕩5 min,6 500 r·min-14 ℃離心5 min。分別吸取2 mL 到兩支15 mL 離心管中,氮?dú)獯抵两?,分別加入2 mL 液質(zhì)流動(dòng)相和正己烷,各振蕩1 min,過針頭濾膜,各裝入2 mL 樣品瓶,分別使用液質(zhì)和氣相檢測(cè)得到數(shù)據(jù)。
(2)荔枝果皮樣本前處理。用50 mL 離心管稱取10.0 g 樣品。由于荔枝果皮水分非常少,先加10 mL的純水,加均質(zhì)子振蕩5 min 后,讓果皮充分打成糊狀,再加入20 mL 乙腈,再按照QuEChERS 的EN法進(jìn)行前處理。在氮?dú)獯抵两珊?,分別加入1 mL液質(zhì)流動(dòng)相和正己烷,按全果和果肉的前處理方法裝瓶、上機(jī)檢測(cè)。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備
分別用100 mg·L-1的多菌靈、除蟲脲、苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)溶液原液,配制成1 mg·L-1的混合儲(chǔ)備液;用荔枝(糯米糍)乙腈基質(zhì)溶液逐級(jí)配制成0.001 mg·L-1、0.010 mg·L-1、0.040 mg·L-1、0.060 mg·L-1、0.080 mg·L-1和0.100 mg·L-16 個(gè)濃度點(diǎn)。
用100 mg·L-1的氯氰菊酯和氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)液原液,配制成20 mg·L-1的混合儲(chǔ)備液;用荔枝(糯米糍)正乙烷基質(zhì)溶液逐級(jí)配制成0.02 mg·L-1、0.05 mg·L-1、0.10 mg·L-1、0.20 mg·L-1、0.50 mg·L-1、1.00 mg·L-1、2.00 mg·L-17 個(gè)濃度點(diǎn)。
5 種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及其相關(guān)系數(shù)如表1所示,表明相關(guān)性均良好。
表1 曲線方程及相關(guān)系數(shù)
用9 根50 mL 離心管,分別稱取10 g 荔枝全果、果肉、果皮(糯米糍),各3 個(gè)平行,分別添加5 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果如表2、表3、表4。
表2 全果加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
表3 果肉加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
2.3.1 除蟲脲檢測(cè)結(jié)果
除蟲脲檢測(cè)結(jié)果如表5所示,除蟲脲在糯米糍中的肉果比相對(duì)桂味和仙進(jìn)奉略高。從總體來說,除蟲脲在果肉中的殘留量只有全果的8%,而在果皮中的殘留量是全果的326%,說明除蟲脲的農(nóng)藥殘留大部分停留在果皮上。
表5 除蟲脲檢測(cè)結(jié)果
2.3.2 苯醚甲環(huán)唑檢測(cè)結(jié)果
由表6可知,在3 個(gè)荔枝品種中,只有一份糯米糍中苯醚甲環(huán)唑的肉果比相對(duì)較高為13%,其他樣本中苯醚甲環(huán)唑的肉果比都不大于7%,其中桂味中肉果比相對(duì)更低。總體來看,肉只有全果的4%,皮是全果的334%。殘留絕大部分還是在果皮上。
表6 苯醚甲環(huán)唑檢測(cè)結(jié)果
2.3.3 多菌靈檢測(cè)結(jié)果
由表7可知,多菌靈在3 個(gè)品種的肉果比不小于39%,不同品種中的差異不明顯。從總體上來看,多菌靈的肉果比和肉皮比是5 種農(nóng)藥中最大的,皮果比是最小的,這也說明了多菌靈在果肉中的殘留是較多的,在果皮上的較少,有比較明顯的內(nèi)吸作用。
表7 多菌靈檢測(cè)結(jié)果
2.3.4 氯氰菊酯檢測(cè)結(jié)果
由表8可知,氯氰菊酯殘留在桂味中的肉果比相對(duì)仙進(jìn)奉和糯米糍中都大。皮果比是5 種農(nóng)藥中最大的,在果肉中甚至沒有檢出,也說明農(nóng)藥殘留絕大部分還是停留在果皮上。
表8 氯氰菊酯檢測(cè)結(jié)果
2.3.5 氯氟氰菊酯檢測(cè)結(jié)果
由表9可知,氯氟氰菊酯在糯米糍中,只有果皮有檢出,果肉和全果都沒檢出。皮果比也相對(duì)較大,在3 個(gè)品種中的果肉殘留都比較少,甚至沒有。
2.3.6 分析與討論
5 種常用農(nóng)藥在荔枝不同部位的殘留情況匯總見表10。①從表10的數(shù)據(jù)來看,總體而言,5 種農(nóng)藥在果肉中殘留較少,在果皮中殘留較多。除了多菌靈在果肉殘留較多外,其他4 種農(nóng)藥在果肉中的殘留量不到全果的10%,而果皮中的殘留量是全果的2 倍以上。②從表5~表9可以看出,各實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的殘留量和荔枝品種之間沒有必然聯(lián)系。只有氯氟氰菊酯在糯米糍果肉中未檢出,在果皮中的檢出量也較低,可能是農(nóng)藥降解了。③多菌靈為高效低毒內(nèi)吸性殺菌劑,有內(nèi)吸治療和保護(hù)作用。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)上能看出,多菌靈農(nóng)藥有比較明顯的內(nèi)吸作用,而它也是荔枝果樹中較常用的農(nóng)藥。多菌靈在果肉中的殘留相對(duì)其他實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目都要高,果肉的殘留在全果的39%以上。果農(nóng)在使用多菌靈時(shí),一定要注意用量及施藥濃度,同時(shí)要確保施藥后經(jīng)間隔期后再采摘。④菊酯類農(nóng)藥大多是低毒、殘留期短、廣譜性殺蟲劑,具有速效、高效、低毒、低殘留。從數(shù)據(jù)上看,氯氰菊酯和氯氟氰菊酯基本上都?xì)埩粼诠ど?,果皮的殘留在全果? 倍以上,在果肉里殘留不多,甚至沒有。果肉的殘留只有果皮的1%。
表9 氯氟氰菊酯檢測(cè)結(jié)果
表10 5 種常用農(nóng)藥在荔枝不同部位的殘留情況
實(shí)驗(yàn)研究項(xiàng)目都是荔枝種植常用農(nóng)藥,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,荔枝各部位的農(nóng)藥殘留與荔枝品種的關(guān)系不是很大。荔枝果肉的農(nóng)殘是全果中農(nóng)殘最少的部位,果皮是全果里農(nóng)殘最高的,占了絕大部分。荔枝一般的可食率(果肉占全果的比例)為65%~80%。荔枝果肉在果皮的包裹下,在正常的種植條件下生產(chǎn)的荔枝,食用是安全的。在食用荔枝時(shí),為更好地保證食用安全,建議可以用水充分清洗荔枝果實(shí),也可以用水、洗米水或堿性水等浸泡一下(約15~30 min),盡量去除農(nóng)殘。