李書涵

(中國石化工程建設有限公司，北京 100101)

堿性介質存在于諸多煉化裝置中，可以導致設備和管道發(fā)生腐蝕開裂。常見的堿性介質有苛性堿、碳酸鹽、磷酸鹽、胺液、氨水及NH4HS等，不同介質形成不同的腐蝕機理，例如堿應力腐蝕開裂(堿脆)、碳酸鹽應力腐蝕開裂、磷酸鹽應力腐蝕開裂、胺應力腐蝕開裂、氨應力腐蝕開裂、堿式酸性水(NH4HS)腐蝕等。對于碳鋼和低合金鋼，大部分堿性環(huán)境中的腐蝕都與殘余應力及沒有進行適當?shù)臒崽幚碛嘘P，部分堿性介質還與溶解的其他腐蝕性介質或分解產物聯(lián)合作用對設備和管道產生腐蝕損傷。堿性介質腐蝕常見于常減壓、焦化、催化裂化、重整、加氫及尾氣處理等裝置中，也見于制氫等裝置的再沸器和蒸汽發(fā)生器、帶伴熱的堿液儲罐和管線、鍋爐給水的設備和管線上。

1 常見的堿性環(huán)境腐蝕形式

1.1 堿應力腐蝕開裂

堿應力腐蝕開裂常被稱為堿脆，是一種最常見的由NaOH，KOH和LiOH等強堿性介質引起的設備和管道腐蝕形式，常發(fā)生在碳鋼和低合金鋼沒有經過消應力處理的高應力焊縫處，尤其以熱影響區(qū)和相鄰母材最為嚴重，由于它以無宏觀塑性變形的脆性斷裂為主，因此危害較大。堿脆在碳鋼中典型的破壞形式是沿晶開裂,見圖1(a)，極少數(shù)發(fā)生穿晶開裂。奧氏體不銹鋼和鐵鎳基、鎳基合金等材料也會發(fā)生堿脆，主要破壞形式為穿晶開裂,見圖1(b)，在高溫下也可能出現(xiàn)沿晶開裂[1]。這些裂紋一般起源于局部應力集中的組織缺陷處。

圖1 碳鋼和合金堿脆開裂金相組織

堿脆主要是金屬環(huán)境氫脆和電化學腐蝕應力開裂共同作用的結果。在熱濃堿液中(以NaOH為例)發(fā)生如下化學反應，NaOH在反應中主要起催化作用[2]。設備表面生成的Fe3O4保護膜在局部拉應力的作用下遭到破壞，并被NaOH溶解，在局部高應力區(qū)形成了初始裂紋溝槽;裂紋尖端為陽極，周圍Fe3O4膜層為陰極，形成大陰極小陽極的電偶腐蝕，再加上局部拉應力的作用，加速了裂紋的擴展。

堿脆發(fā)生的3個必要條件是：較高濃度的堿液、較高的溫度和拉伸應力。圖2是材料在NaOH溶液中的使用溫度與堿液濃度的關系。從圖2可以看出，在高濃度堿液中，碳鋼材料的使用溫度超過46 ℃就可能發(fā)生堿脆，因此堿液是否會發(fā)生濃縮應作為堿脆重點考慮的要素[3]250。水相中質量分數(shù)大于5%的NaOH即可在碳鋼中產生堿脆。一些裝置堿液濃度較低(質量分數(shù)50～100 μg/g)，但由于結構原因局部形成堿液滯留區(qū)(熱交換器、停滯管線、低流速區(qū)、頻繁受潮和蒸發(fā)的管道等)進而產生開裂。設備和管道中的應力主要分為殘余拉應力(加工、裝配、焊接)和服役中的拉應力(相對運動的熱應力、內壓引起的工作應力、腐蝕產物膨脹的附加應力)[4]95，在圖2中A，B和C區(qū)除了選材區(qū)別外，還應考慮焊后熱處理對于殘余應力消除的影響。

圖2 材料的使用溫度與NaOH濃度的關系

1.2 胺應力腐蝕開裂

胺應力腐蝕開裂是鋼材在拉應力和醇胺水溶液共同作用下的失效形式，失效機理主要有硫化物應力腐蝕開裂、氫鼓泡、氫致開裂、應力誘導氫致開裂及堿的應力腐蝕開裂。其中前3種機理主要存在于含H2S富胺環(huán)境的碳鋼部件中，第4種機理主要存在于貧胺環(huán)境的碳鋼部件中[5]。

影響胺應力腐蝕開裂的關鍵因素有拉應力水平、胺液類型、溫度和流速。裂紋通常與焊接或冷加工產生的未經熱處理的高殘余應力有關，且應力水平越高，越易產生裂紋。純醇胺不會導致腐蝕，腐蝕主要與其中溶解的酸性氣(H2S和CO2等)、熱穩(wěn)定銨鹽和胺降解產物有關。在脫除H2S單元的富胺系統(tǒng)中，H2S有助于在鋼表面形成FeS保護膜阻止胺應力腐蝕開裂。如果H2S不足以維持保護膜，介質中的胺液往往會引起腐蝕。一般來說，開裂更可能發(fā)生在單乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)中，但也存在于包括甲基二乙醇胺(MDEA)和二異丙醇胺(DIPA/ADIP)在內的大多數(shù)胺中[6]。溫度升高會增加開裂的可能性，甚至一些胺(MEA等)在環(huán)境溫度下就會導致設備開裂。流速影響胺腐蝕速率和腐蝕形貌，高流速和湍流將導致非均勻腐蝕的局部減薄。對于碳鋼，富胺液流速通常限制在1～2 m/s，貧胺液流速通常<3 m/s。

胺液環(huán)境下所有沒有經過焊后熱處理的碳鋼設備和管道都可能發(fā)生開裂。除了特殊情況，通常建議在任意操作溫度下對所有貧胺系統(tǒng)(不包括新鮮胺)進行焊后熱處理。富胺液環(huán)境下的設備雖然比貧胺液中設備更不易發(fā)生胺應力腐蝕，但并不能完全避免腐蝕開裂。

1.3 堿式酸性水(NH4HS)腐蝕

堿式酸性水腐蝕廣義上被定義為由含H2S和NH3水溶液造成的腐蝕，由NH4HS導致，在碳鋼中易發(fā)生。當溫度降低至一定值時，NH4HS從氣相中析出，如果沒有足夠的注水來溶解沉積的NH4HS鹽，就會產生腐蝕。

NH4HS濃度、流速、H2S分壓是影響堿式酸性水腐蝕的3個關鍵因素。腐蝕隨著NH4HS濃度的增加而增大。在低NH4HS濃度(質量分數(shù)≤2%)下，碳鋼通常具有較低的腐蝕速率，在高NH4HS濃度(質量分數(shù)≥8%)下，碳鋼顯現(xiàn)出中等甚至更高的腐蝕速率[7]47。隨著NH4HS流速加快，腐蝕速率增大，碳鋼一般表現(xiàn)為均勻腐蝕，低流速區(qū)易發(fā)生NH4HS結垢，并出現(xiàn)垢下腐蝕；在高流速區(qū)(尤其是紊流)或改變方向處(如彎頭、三通等)，可能出現(xiàn)沖蝕等局部減薄現(xiàn)象。如果裝置的操作壓力較高，還會產生斷裂破壞。在給定的NH4HS濃度條件下，酸性水的腐蝕速率隨H2S分壓的升高而增大，NH4HS濃度越高H2S分壓對腐蝕的影響越明顯。碳鋼和銅合金對堿式酸性水耐受力較差，300系列不銹鋼、雙相鋼、鎳合金和鈦合金等都具有較強的耐蝕性。

2 預防措施

2.1 材料選擇

2.1.1 堿 脆

堿脆應根據圖2材料在NaOH溶液中的使用溫度與堿液濃度的關系曲線進行材料選擇。當NaOH質量分數(shù)<5%，理論上不會發(fā)生堿脆，選用碳鋼即可;但考慮裝置運行安全性，實際選材會考慮高溫工況適當采取焊后熱處理或升級材質。當在A區(qū)域時，發(fā)生堿脆的概率較低，可以選用碳鋼且不需要對設備和焊縫進行焊后熱處理。當在B區(qū)域時，比如質量分數(shù)50%的堿液在近 48 ℃ 時就有發(fā)生應力腐蝕開裂的風險。此時碳鋼設備和焊縫應進行焊后熱處理，尤其是冷成型管道彎頭、換熱管U形彎頭等易引發(fā)應力集中的部位，成型后更應重點消除應力。當在C區(qū)域時，發(fā)生堿脆的概率很高，碳鋼已不適用，應選用鎳合金。

300系列不銹鋼能較好抵御堿脆。一般認為其服役溫度最大限度是100 ℃，但在70～100 ℃區(qū)間鈍化膜破壞后，在濃度較高的堿液中也會發(fā)生堿脆(見圖3)[3]250。雙相不銹鋼比300系列不銹鋼抗堿脆性能優(yōu)異，但也是敏感材料。其他含有更高鎳含量的不銹鋼，比如904L、合金800和Al-6XN等對較高溫度的堿液有更好的耐蝕性能。鎳合金是目前耐堿脆最好的材料之一，其中，合金200和合金201耐堿脆性能優(yōu)異，合金400、合金600、合金C-276等也有很好的抗堿脆能力，但是在高濃度的高溫堿液中，也有開裂敏感性。

圖3 NaOH溶液中300系列不銹鋼的腐蝕

材料等級越高耐堿脆性能越好，這主要歸功于材料鎳含量的增加，而銀在堿液中的耐蝕性比鎳更好。材料耐堿脆性能排序為銀>純鎳>鎳合金>超級奧氏體不銹鋼>雙相鋼>300系列不銹鋼>碳鋼，在選用的時候要充分評估實際的合金成分、堿液濃度、堿液溫度以及應力水平[8]。

2.1.2 胺應力腐蝕開裂

腐蝕程度輕微可對碳鋼設備或管道進行焊后熱處理，降低應力水平。當碳鋼腐蝕時應進行材質升級，設備和管線可整體采用300系列不銹鋼，或采用不銹鋼復合板。當腐蝕嚴重時，可選用合金825或合金625等更高等級的鎳合金。

2.1.3 堿式酸性水(NH4HS)腐蝕

選材以碳鋼為主，輔以焊后熱處理，同時建議控制NH4HS的質量分數(shù)<4%,流速<1.5 m/s。管道采用抗?jié)窳蚧瘹鋵Ｓ霉芫€ANTI-H2S，腐蝕裕量增大至6 mm。根據工程公司多年的設計經驗，加氫反應流出物系統(tǒng)的選材推薦采用表1的方案。

表1 加氫反應流出物系統(tǒng)設備選材方案

2.2 結構設計

2.2.1 換熱器管板與換熱管連接部位

換熱器管板與換熱管連接的部位需要經歷焊接、脹接等操作，存在安裝和焊接殘余應力，再加上換熱管與管板間存在一定的縫隙，易引起堿液的儲存和濃縮，形成高濃度、高應力的液堿腐蝕環(huán)境。為了避免局部發(fā)生堿液應力腐蝕，應對管接頭的結構、應力消除做出合理的設計及規(guī)定。

從換熱管與管板的連接方式看，推薦把傳統(tǒng)的焊接+貼脹或焊接+強度脹的結構改為強度焊+開槽脹(圖4)。這種結構保證了管接頭的牢固性，同時由于管板開槽程度淺、數(shù)量少，應力集中較小。換熱管和管板貼合性較好，減少了縫隙空間，避免堿液的存儲與濃縮。同時，換熱管在穿過管板時表面易發(fā)生拉毛的現(xiàn)象，引起表面質量下降，成為堿液應力腐蝕的薄弱點。為了避免這個問題，管板兩端需進行1 mm×45°倒角處理，預留更大的裝配空間。該結構已在部分裝置中使用，效果良好。

圖4 管板強度焊+開槽脹示意

從熱處理方式來看，傳統(tǒng)管接頭的局部熱處理主要是在管板表面貼片對焊縫進行消除應力熱處理。一方面，管板表面焊肉凸起，表面平整度不夠，貼片效果欠佳，熱電偶所示溫度準確性降低，實際的熱處理溫度往往比設計要求值低幾十攝氏度，無法保證熱處理效果，導致在實際使用時硬度不達標而出現(xiàn)開裂;另一方面，局部熱處理只能消除部分管板表面焊接接頭的應力，無法消除脹接部分產生的安裝應力。應采取能把整個管板和一定換熱管長度包覆的整體熱處理裝置(見圖5)，通過一次性熱處理把焊接和脹接的殘余應力消除，保證熱處理的溫度和消應力效果。

圖5 管接頭熱處理裝置示意

2.2.2 其 他

對存在堿液應力腐蝕環(huán)境的設備，設計上應提出有針對性的技術要求:所有受壓元件焊接接頭必須采用全截面焊透形式，且為連續(xù)焊，焊縫與母材圓滑過渡，焊縫表面不得有咬邊；管口應避開設備焊縫，接管與筒體的焊縫應凹形圓滑過渡，接管端面內緣打磨圓角半徑不小于4 mm；服役于應力腐蝕開裂環(huán)境的碳鋼和低合金鋼設備需要焊后熱處理時，避免使用螺紋連接；U形管在U彎后產生殘余應力，不銹鋼管必須進行固溶處理或穩(wěn)定化熱處理(含Ti和Nb的不銹鋼)，碳鋼和低合金鋼管必須進行消除應力熱處理；焊后熱處理后若進行焊接返修，應對返修部位重新進行熱處理；對于碳鋼和低合金鋼，熱處理后焊接接頭(包括焊縫、熱影響區(qū)及母材)的硬度應≤200 HBW等。

2.3 熱處理

熱處理主要分為焊前預熱和焊后熱處理。碳鋼設備和管線焊前預熱，可以消除本身存在的內應力。焊后熱處理是消除碳鋼設備焊接、組裝等工序引起的殘余應力的有效手段，可以降低焊縫中的高應力水平。服役于堿液環(huán)境的所有碳鋼設備和焊接接頭(包括補焊、內外部附件焊接接頭)，推薦的最低焊后熱處理溫度為(610±10)℃。

2.4 操作優(yōu)化

為了保證裝置維持在一定的操作溫度，往往需要加伴熱裝置。一些煉廠冬季較寒冷，為了防止碳鋼堿液儲罐中堿液凍結，需要在儲罐內部增加伴熱管。內伴熱盤管必須全部浸沒在堿液中，工藝操作要時刻注意液位控制，且盡量不要選擇蒸汽伴熱。一旦出現(xiàn)干燒，就會導致堿液濃縮、局部溫度升高，伴熱管發(fā)生堿脆而開裂。為了預防這一情況可以將伴熱管材質升級為不銹鋼或更高等級的材料，以抵御可能出現(xiàn)的干燒風險。

對在堿液服役環(huán)境中需要停工蒸汽吹掃的設備和管線，如果沒有經過焊接熱處理，蒸汽吹掃前需進行水洗，保證NaOH質量分數(shù)小于0.1%；或者只經過短時間低壓蒸汽吹掃，避免蒸汽對碳鋼的氧腐蝕[4]96。在經受一些較高溫度操作(焊接、熱處理)前，也要注意對沒有經過焊后熱處理的碳鋼設備和管道進行全面水洗。

3 典型腐蝕案例

3.1 廢堿氧化裝置

圖6是濕式空氣氧化法(WAO)廢堿處理工藝材料選擇流程示意。WAO工藝流程涵蓋洗油預處理、濕式空氣氧化、酸中和等步驟，廢堿全程參與，任意環(huán)節(jié)都可能存在堿腐蝕，尤其是溫度高的部位。該裝置主要依據API 571和NACE SP0403進行選材，其中對堿液腐蝕較為敏感的區(qū)域為液/液萃取塔塔底至WAO廢堿液閃蒸罐的設備和管線。此段管線操作溫度較高(100～250 ℃)，易發(fā)生堿應力腐蝕開裂，推薦選用不銹鋼或者鎳合金材料。脫油廢堿進料加熱器為套管式換熱器，殼程介質為蒸汽，管程介質為質量分數(shù)1%的堿溶液。管程溫度較高且為彎管結構，拆卸復雜，為避免因各種原因造成壁溫升高引起堿脆，推薦采用合金400或合金600[3]251。

3.2 制氫裝置中變氣蒸汽發(fā)生器

制氫裝置中變氣蒸汽發(fā)生器多采用U形管換熱器，殼程材質為碳鋼，在一些現(xiàn)場出現(xiàn)換熱器殼體破裂的情況。設備操作溫度220 ℃(殼程)/410 ℃(管程)，介質為除氧水、蒸汽(殼程)/含CO和CO2及H2的中變氣(管程)。設備裂紋主要出現(xiàn)在換熱器殼體與殼體法蘭連接的上部環(huán)焊縫上，裂紋附近設備硬度超標，同時靠近殼程側管板和管束部位有大量垢物。經分析，為了防止雜質對鍋爐產生腐蝕和結垢，鍋爐除氧水中會增加一定量的Na3PO4·12H2O，在水處理時沉淀析出Na2.85H0.15PO4，同時產生游離的NaOH。裂紋上部管板附近蒸汽溫度可達200 ℃以上，介質流動性差，局部區(qū)域NaOH濃縮(質量分數(shù)5%)，加上殼體與殼體法蘭連接的焊縫存在較大的焊接應力，硬度超標，如果未經焊后熱處理，碳鋼設備易產生堿應力腐蝕開裂[9]。

3.3 延遲焦化裝置堿液罐

某北方公司延遲焦化裝置堿液儲罐在運行2個月后便發(fā)現(xiàn)伴熱管線穿罐壁處角焊縫開裂泄漏、設備殼體多處縱焊縫和環(huán)焊縫開裂(見圖7)。堿液儲罐材質Q235B，儲存10%～30%的堿液，操作溫度40 ℃。北方冬季環(huán)境溫度低，儲罐內部加設了碳鋼伴熱盤管，200 ℃高溫蒸汽作為熱源，以維持堿液溫度不低于凝點。經分析，儲罐焊接、制造、組裝時存在各種類型的混合內應力，同時蒸汽伴熱管線導致內部堿液局部超溫。碳鋼在高濃度、高溫、殘余應力的組合條件下發(fā)生了堿應力腐蝕開裂。如果將伴熱熱源由高溫蒸汽改為熱水，可以大大降低超溫的風險[10]。

圖7 儲罐環(huán)焊縫腐蝕開裂

3.4 脫硫單元富胺液/貧胺液設備和管線

某天然氣凈化廠脫硫單元的脫硫塔底部富胺液管線、貧富胺液換熱器、溶劑再生塔入口管線和塔底貧胺液管線、脫硫塔頂部入口管線發(fā)生了胺應力腐蝕開裂。此部分主要用貧胺液在脫硫塔吸收介質中的H2S變成富胺液，再在溶劑再生塔中將富胺液轉換成貧胺液，實現(xiàn)循環(huán)利用,因此，脫硫單元低溫部分的碳鋼設備極易出現(xiàn)減薄和胺應力腐蝕開裂。應控制胺液濃度和再生溫度，控制胺液在管道內的流速≤1.5 m/s，在換熱器管束中的流速≤0.9 m/s，富胺液進再生塔流速≤1.2 m/s[11]。

某煉化企業(yè)加氫裂化裝置循環(huán)氫脫硫單元貧胺液空冷器的入口總管至兩路支路的彎頭出現(xiàn)砂眼泄漏，另一路支管焊縫滲漏(圖8)。胺液空冷器入口操作壓力0.7 MPa，操作溫度70～80 ℃，管道材質20號鋼，管道內介質為貧胺液，腐蝕泄漏原因是碳鋼管線焊縫及熱影響區(qū)發(fā)生胺應力腐蝕開裂[3]61。

圖8 貧胺液空冷器入口管道泄漏部位

3.5 加氫反應流出物系統(tǒng)堿式酸性水腐蝕

某煉化企業(yè)重油加氫裝置反應流出物系統(tǒng)高壓空冷器入口管線的三通[3]31、高流速彎頭[7]44處發(fā)生腐蝕，見圖9。經分析，加氫反應流出物中少量NH3和H2S結合生成NH4HS，在低于 121 ℃ 結晶。運行時在高壓空冷前用注水去除銨鹽，但NH4HS溶解在水中形成高濃度水溶液，對設備和管道(尤其是三通、彎頭)產生嚴重的沖刷腐蝕。在焊縫未熔合和未焊透等不連續(xù)區(qū)域、介質富集微區(qū)等腐蝕傾向也會大大增加。應嚴格控制原料中的N和S含量,加強高壓空冷的注水量管理,控制溶液中NH4HS質量分數(shù)≤4%,控制反應流出物流速≤6 m/s。在腐蝕速率過大時，建議更換為合金825等高等級材質。

圖9 反應流出物系統(tǒng)三通和彎頭腐蝕

4 結 語

煉化裝置堿性介質環(huán)境設備失效案例很常見，基本都發(fā)生在碳鋼材質上，同時介質溫度、含量、流速以及局部應力等均達到了應力腐蝕開裂的臨界點。因此，煉化裝置在初始設計時就要充分考慮到該問題，從設備選型、材料選擇上就要高度重視，從源頭上盡可能避免堿性環(huán)境下的失效;同時，設備制造和現(xiàn)場操作也要同步跟進，避免未按要求焊后熱處理、局部超溫、過度濃縮、流速不符合設計要求等問題發(fā)生。只有多管齊下，才能最大程度地防止堿性介質環(huán)境下設備的失效。