劉夢杰, 徐效良, 喻 燦, 何笑冬

(1.中國石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司, 江蘇 南京 210048;2.上海安恪企業(yè)管理股份有限公司,上海 200237)

某廠濃硝酸裝置采用“硝鎂法”生產(chǎn)濃硝酸，其中硝酸鎂作為脫水劑，與硝酸以及水混合，降低液面上水蒸氣分壓，增加硝酸蒸汽分壓，經(jīng)過冷凝獲得質(zhì)量濃度98%以上的成品濃硝酸。

其中硝酸鎂換熱器的主要作用是將濃度為64%～70%稀硝酸鎂溶液利用1.3 MPa(表壓)飽和蒸汽間接加熱至溶液沸騰，經(jīng)加熱脫硝流入稀硝酸鎂罐，產(chǎn)生的二次蒸汽(汽化的硝酸和水)再進(jìn)入硝酸濃縮塔底部，作為蒸餾操作的熱源。當(dāng)硝酸鎂換熱器發(fā)生腐蝕泄漏，會導(dǎo)致蒸汽進(jìn)入殼程，殼程內(nèi)的稀硝酸鎂溶液不均勻沸騰，導(dǎo)致脫硝不徹底，造成濃縮塔系統(tǒng)負(fù)壓降低，濃硝酸的濃度下降，形成惡性循環(huán)[1]，因此該換熱器在生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用，而硝酸行業(yè)中該類換熱器腐蝕問題屢見不鮮[2-4]，嚴(yán)重影響濃硝酸裝置長滿優(yōu)運(yùn)行。

裝置開工初期就發(fā)現(xiàn)該換熱器的易腐蝕問題，并采取了一系列改造措施[5]：改善濃縮塔分布器結(jié)構(gòu)和填料選擇，提高氣液分布；延長下料管長度至盤管的下方，調(diào)整下料管口的方向與出料口方向相反，避免質(zhì)量濃度為1%的硝酸對列管的直接沖刷。

根據(jù)該裝置2018年到2021年的故障統(tǒng)計(jì)，該換熱器發(fā)生了16次腐蝕泄漏事故，包括：換熱器筒體腐蝕泄漏、下料管焊縫泄漏、芯體內(nèi)漏、視鏡泄漏、導(dǎo)淋閥內(nèi)漏，見圖1，其中最常見的為硝酸進(jìn)口位置的列管沖刷導(dǎo)致?lián)Q熱器芯體發(fā)生泄漏(見圖2)。除此之外，還有硝酸鎂換熱器進(jìn)料管和硝酸鎂換熱器錐體上半部分也是易發(fā)生腐蝕的部位[6]。

圖1 硝酸鎂換熱器歷年腐蝕問題統(tǒng)計(jì)

圖2 進(jìn)料位置的筒體和列管沖刷照片

1 腐蝕原因分析

殼程的操作溫度在170～175 ℃，主要介質(zhì)為稀硝酸鎂，除此之外，還帶有少量未反應(yīng)完全的稀硝酸，硝酸鎂換熱器操作參數(shù)見表1。硝鎂法濃硝酸裝置中硝酸鎂換熱器存在的主要腐蝕介質(zhì)為硝酸和氯離子，結(jié)合硝酸鎂換熱器的操作參數(shù)、選材、腐蝕介質(zhì)信息，對硝酸鎂換熱器進(jìn)行腐蝕流程分析，獲得各部位的腐蝕機(jī)理如圖3所示。

圖3 硝酸鎂換熱器腐蝕流程分析示意

表1 硝酸鎂換熱器操作參數(shù)

可以判斷其殼程主要存在的損傷機(jī)理為硝酸腐蝕、氯應(yīng)力腐蝕開裂、鹽酸腐蝕和沖刷腐蝕，根據(jù)硝酸鎂換熱器的腐蝕形貌，可以明顯看出沖刷腐蝕為最主要的腐蝕機(jī)理。而對于管程，其腐蝕機(jī)理主要為蒸汽冷凝水腐蝕。

1.1 沖刷腐蝕

硝酸裝置硝酸鎂換熱器下料部位多次因沖刷腐蝕導(dǎo)致彎頭泄漏，因?yàn)檫M(jìn)料區(qū)流速高，硝酸鎂換熱器中微量硝酸與硝酸鎂物料在170 ℃左右的換熱器殼體內(nèi)易產(chǎn)生液相沸騰與氣液兩相相變，從濃縮塔進(jìn)硝酸鎂換熱器物料不僅對進(jìn)料管彎頭進(jìn)行沖刷，另外在彎頭腐蝕泄漏后高流速物流直接正對換熱管進(jìn)行沖刷，而且物料沸騰與相變對氣相錐體部位與進(jìn)料管氣相局部區(qū)域進(jìn)一步產(chǎn)生氣蝕，使換熱器內(nèi)形成惡性腐蝕環(huán)境。而硝酸鎂入口管線和列管均采用了304L材質(zhì)，該材質(zhì)由于鈍化元素鉻的作用，在稀硝酸中發(fā)生鈍化，形成氧化鉻，隨著其含鉻量的提高，耐蝕性明顯提高，因此，該環(huán)境下使用304L能滿足常規(guī)的使用要求，但過高的流速會破壞不銹鋼表面的氧化膜，降低其抗腐蝕性能，從而加劇沖刷腐蝕的產(chǎn)生。從圖2也可以看出，靠近入口管線的管子幾乎被沖刷腐蝕殆盡，而其他部位的管子沒有明顯的腐蝕痕跡，進(jìn)一步說明了沖刷腐蝕對該換熱器的腐蝕影響。

1.2 硝酸腐蝕

雖然沖刷腐蝕在該案例中占主導(dǎo)地位，但由于硝酸的強(qiáng)氧化性，進(jìn)一步加劇了腐蝕泄漏。硝酸對金屬的腐蝕與硝酸的濃度、溫度以及其氧化性、流動速度有關(guān)。質(zhì)量濃度低于68.4%為稀硝酸，質(zhì)量濃度高于68.4%為濃硝酸[7]。有文獻(xiàn)表明[8]，當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 12.5% 時(shí)，合金的電極電位提高而處于鈍化狀態(tài)，對金屬基材起到保護(hù)作用，當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12.5%時(shí)，其形成的鈍化膜不能完全阻止腐蝕介質(zhì)的侵蝕，此外，金屬中的C和Fe與Cr在晶界處結(jié)合以后，會導(dǎo)致元素Cr含量的降低而處于活化狀態(tài)，加大腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。硝酸鎂換熱器的殼程材質(zhì)為304L，為18-8型奧氏體不銹鋼，基本符合該環(huán)境的選材要求。

此外，硝酸鎂換熱器進(jìn)口端腐蝕比出口端腐蝕嚴(yán)重，是因?yàn)檫M(jìn)口端硝酸濃度大，進(jìn)口側(cè)溫度變化波動大，沸騰更加劇烈，存在氣液相變，相變區(qū)域加劇硝酸腐蝕速率。在硝酸環(huán)境中，304L不銹鋼表面覆蓋一層堅(jiān)固致密的Cr2O3鈍化膜，使其不被腐蝕，從實(shí)際測厚情況看，在非進(jìn)料部位局部均勻腐蝕減薄較輕。

從防腐蝕的角度，一般限制硝酸鎂換熱器中稀硝酸質(zhì)量濃度小于0.2%，也有文獻(xiàn)指出含硝質(zhì)量濃度不大于0.5%[2]5，通過一段時(shí)間分析發(fā)現(xiàn)最大值達(dá)到0.86%，如圖4所示，超標(biāo)率達(dá) 22.5%，且大部分稀硝酸質(zhì)量濃度接近0.2%的控制指標(biāo)，處于臨界狀態(tài)，這也是造成設(shè)備腐蝕程度加劇的原因。

圖4 硝含量分析

1.3 氯離子對金屬發(fā)生的氯應(yīng)力腐蝕開裂和鹽酸腐蝕

硝酸中含有氯離子，會使不銹鋼表面生成的鈍化膜局部遭到破壞而產(chǎn)生孔蝕，還會引起奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂。一般限制氯離子質(zhì)量濃度不大于50 mg/L，通過一段時(shí)間的氯離子含量分析，發(fā)現(xiàn)其最大值達(dá)到89 mg/L，如圖5所示，超標(biāo)率為16.7%。

圖5 氯離子含量分析

氯應(yīng)力腐蝕開裂是一種從表面起始的裂紋，一般在拉伸應(yīng)力、溫度和含氯化物水溶液的共同作用下產(chǎn)生，存在溶解氧增加開裂的可能性。API 571—2020[9]認(rèn)為，氯應(yīng)力開裂通常發(fā)生在金屬溫度高于60 ℃時(shí)，但沒有最低氯化物含量限制，因?yàn)榭傆邪l(fā)生氯化物濃縮的可能；pH值處于堿性區(qū)域時(shí)開裂傾向降低。低鎳不銹鋼如雙相(鐵素體-奧氏體)不銹鋼，耐蝕性比300系列不銹鋼高，但不能避免被腐蝕，碳鋼、低合金鋼和400系列不銹鋼則不敏感。

鹽酸腐蝕一般與蒸汽凝結(jié)導(dǎo)致的露點(diǎn)腐蝕有關(guān)，在換熱器的進(jìn)料區(qū)域換熱器中微量硝酸與硝酸鎂物料在170 ℃左右的換熱器殼體內(nèi)容易產(chǎn)生液相沸騰與氣液兩相相變，當(dāng)稀硝酸鎂溶液中的氯離子溶解在微量凝結(jié)水中，造成局部的氯離子濃縮，局部pH值極低，就容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

在稀硝酸的腐蝕環(huán)境中，由于沖刷腐蝕和硝酸腐蝕優(yōu)于氯應(yīng)力腐蝕開裂造成列管的腐蝕穿孔，在實(shí)際的腐蝕形貌中，可以看到列管發(fā)生嚴(yán)重沖刷腐蝕附近的管子有點(diǎn)坑的腐蝕，點(diǎn)蝕坑來源于硝酸和鹽酸腐蝕的共同作用，因此，難以通過腐蝕形貌來判斷氯離子對該環(huán)境下的腐蝕程度，目前也沒有成熟的檢測手段可以對列管的日常腐蝕進(jìn)行監(jiān)控，但是通過氯離子的腐蝕機(jī)理可以看出，控制稀硝酸鎂溶液中的氯離子含量也是控制該環(huán)境下腐蝕的一個(gè)重要指標(biāo)。

1.4 冷凝水腐蝕

對于硝酸鎂換熱器而言，雖然殼程的腐蝕程度較大導(dǎo)致其經(jīng)常發(fā)生列管的腐蝕穿孔，但管程的蒸汽冷凝水腐蝕也不可忽視，如果蒸汽質(zhì)量或操作參數(shù)控制異常，也會帶來蒸汽側(cè)的腐蝕泄漏從而造成裝置的非計(jì)劃停工。冷凝水腐蝕是指在鍋爐系統(tǒng)和凝結(jié)水回流管線產(chǎn)生的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕，通常是由溶解的氣體，主要是氧氣和二氧化碳，造成的氧氣點(diǎn)蝕和碳酸腐蝕，關(guān)鍵因素是溶解氣體的濃度(氧氣或二氧化碳)、pH值、溫度、鍋爐給水的水質(zhì)和專用的給水處理系統(tǒng)。腐蝕可發(fā)生在外部處理系統(tǒng)、除氧設(shè)備、給水管線、泵、級間換熱器和省煤器，也可能發(fā)生在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的水側(cè)和火焰?zhèn)?，以及凝結(jié)水回收系統(tǒng)。硝酸鎂換熱器的管側(cè)和硝酸鎂蒸發(fā)器的殼程側(cè)介質(zhì)為1.3 MPa蒸汽，一般來講，蒸汽冷凝水腐蝕對碳鋼和低合金鋼影響較大，該換熱器的管程封頭采用了Q345R內(nèi)襯S30403，理論上發(fā)生鍋爐冷凝水腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)較低。但是仍需關(guān)注蒸汽側(cè)的腐蝕介質(zhì)含量，必要時(shí)進(jìn)行除氧處理和添加胺類緩蝕劑。

2 措施及建議

(1)對于硝鎂法濃硝酸裝置，其進(jìn)料含有質(zhì)量濃度70.3 mg/L的氯離子，對于不銹鋼材質(zhì)具有較高的氯應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險(xiǎn)，仍需按要求進(jìn)行控制，從根源上控制氯的含量，包括裝置加水需采用含氯低的脫鹽水。

(2)控制好稀鎂含硝量，使其不超過0.2%，如提高硝酸鎂換熱器液相溫度，但溫度過高反而會加重腐蝕，因此操作溫度需要嚴(yán)格控制在一定范圍內(nèi)，如170～175 ℃，避免溫度過大波動。

(3)由于硝酸鎂換熱器殼程介質(zhì)具有強(qiáng)腐蝕性，殼程由于壁厚余量較多，其腐蝕減薄問題易被忽視，因此，應(yīng)加強(qiáng)對殼體的日常測厚，避免腐蝕穿孔。

(4)硝酸鎂換熱器使用的材料目前普遍選用304L。如果換熱器更換周期快，建議更換為硝酸級304L或310L材質(zhì)換熱器。

(5)硝酸鎂換熱器的腐蝕從開工到至今一直是一大難題，為減少高流速物流對設(shè)備與管線的沖刷腐蝕造成設(shè)備減薄發(fā)生泄漏，就需要對物料流向與流速進(jìn)行控制。裝置于2021年10月通過加長下料管，改變下料管方向，來減少介質(zhì)對列管的沖刷，另一方面，加厚防沖板，延長列管的使用壽命。

(6)對于需日常定期監(jiān)控的參數(shù)建立相應(yīng)的控制指標(biāo)和腐蝕完整性管理(Corrosion Integraty Management System，簡稱“CIMS”)預(yù)警平臺就非常重要[10]，預(yù)警平臺的操作窗口如圖6所示。通過對影響腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的工藝指標(biāo)建立上下限、超標(biāo)后的風(fēng)險(xiǎn)等級以及相應(yīng)的工藝、檢測措施，當(dāng)影響腐蝕的各項(xiàng)參數(shù)超標(biāo)，預(yù)警平臺及時(shí)對相應(yīng)的工藝操作人員的手機(jī)APP端發(fā)出預(yù)警信息，工藝人員依據(jù)要求及時(shí)響應(yīng)，使得參數(shù)回到正常狀態(tài)，并對操作異常數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄和統(tǒng)計(jì)，形成腐蝕管理的PDCA循環(huán)，對于硝酸鎂換熱器，影響其安全運(yùn)行的工藝指標(biāo)及控制窗口見表2。

圖6 預(yù)警平臺及手機(jī)端APP操作窗口

表2 硝酸鎂換熱器安全運(yùn)行的工藝指標(biāo)操作窗口

3 結(jié) 論

對于裝置腐蝕泄漏問題，不僅要發(fā)現(xiàn)腐蝕發(fā)生的根本原因，更重要的是從裝置系統(tǒng)的角度進(jìn)行防控，考慮影響裝置整體腐蝕的原料、設(shè)計(jì)、生產(chǎn)操作、工藝防腐、選材、防腐管理等因素，而不是簡單的更換設(shè)備或者材質(zhì)升級，此外防控措施的成效離不開管理人員對相關(guān)建議的落地和實(shí)施效果跟蹤。通過以上措施，主要為通過完整性操作窗口對物料中的腐蝕介質(zhì)和操作參數(shù)嚴(yán)格控制，改變硝酸鎂換熱器的結(jié)構(gòu)，加厚防沖板等措施，經(jīng)過大半年的運(yùn)行，于2022年5月開蓋檢查，發(fā)現(xiàn)換熱器管束的防沖板基本完好，列管未受到?jīng)_刷腐蝕，防控措施起到了較好的效果。