李溦長，王 欣，胡麗麗，陳樹彬，陳輝宇，張旭豐,2，蔣曉琦,3

(1.中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所高功率激光單元技術(shù)實驗室，上海 201800;2.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237；3.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201900)

0 引 言

微晶玻璃又名玻璃陶瓷，是玻璃控制成核和晶化的結(jié)果。通常在玻璃中加入形核劑以促進(jìn)微小晶相在玻璃相中析出，因此微晶玻璃中既有大量殘留的玻璃相也有高度晶化的微晶相，且析出的晶相與玻璃相界面的結(jié)合強度較高[1-4]。與傳統(tǒng)的玻璃材料相比，微晶玻璃具有更高的強度和熱穩(wěn)定性；與陶瓷材料相比，微晶玻璃不存在氣孔，表面結(jié)構(gòu)致密，易大尺寸制備[5]。玻璃相的化學(xué)組成和析出晶相是決定微晶玻璃性能的兩個重要因素。對微晶玻璃進(jìn)行強化處理和調(diào)整熱處理工藝，可以提高微晶玻璃的強度和韌性，改善其性能[6]。Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)體系微晶玻璃具有高強度、低熱膨脹率、優(yōu)異的光學(xué)特性，是最早實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的一類微晶玻璃[7-8]。目前，LAS微晶玻璃廣泛應(yīng)用于顯示面板、電子封裝及混合電路、高檔灶面板、環(huán)保建筑裝飾、精密光學(xué)儀器制造和各種耐熱產(chǎn)品面板等領(lǐng)域[9-12]。本文以LAS微晶玻璃為主要研究對象，簡要介紹了LAS微晶玻璃組成體系、制備方法、結(jié)構(gòu)性能，重點探究了LAS微晶玻璃的主要強化手段，展望了LAS微晶玻璃的應(yīng)用前景，為后續(xù)相關(guān)研究提供參考。

1 LAS微晶玻璃的組成

LAS微晶玻璃的微晶相種類、晶粒大小以及結(jié)晶度取決于微晶玻璃的組分配比和熱處理制度[13-14]。LAS析出的主晶相多為β-石英(SiO2)固溶體、β-鋰輝石(Li2O-Al2O3-4SiO2)固溶體與β-鋰霞石(Li2O-Al2O3-2SiO2)固溶體等。這幾種微晶相的熱膨脹系數(shù)、折射率以及晶粒尺寸差別較大，對微晶玻璃整體性能的影響也相差很大。當(dāng)高溫型石英中的Si4+被不同數(shù)量的Li+和Al3+取代時，會生成具有不同成分和性質(zhì)的β-石英衍生物，其組成為Li2O-A12O3-nSiO2(n=2～10)，β-石英固溶體相和β-鋰霞石固溶體相都屬于β-鋰輝石固溶體相的初級狀態(tài)，當(dāng)加熱到900 ℃以上，就會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石固溶體。

1.1 β-石英固溶體微晶玻璃

β-石英固溶體是β-鋰霞石(Li2O-Al2O3-2SiO2)與β-石英形成的連續(xù)固溶體。LAS基礎(chǔ)玻璃在860 ℃以下熱處理保溫一定時間會析出β-石英固溶體。β-石英固溶體屬于六方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，在高溫下β-石英中的Si4+被Al3+取代，Li+填充到β-石英結(jié)構(gòu)的空穴中以維持電荷平衡。β-石英固溶體中Si—O、Al—O鍵之間的距離隨溫度的升高不斷減小，這種變化與石英晶體中的Si—O鍵的變化趨勢是一致的，Li—O的鍵長隨溫度的升高不斷增大，β-石英固溶體中的負(fù)膨脹系數(shù)是Si—O、Al—O、Li—O鍵長變化決定的。

對于多組分玻璃，其他的堿金屬離子、堿土金屬離子(如Mg2+)或離子組合(1/2Al3++1/2P5+)同樣可以取代β-石英中的Si4+并改善微晶玻璃的性能。

β-石英固溶體主晶相的化學(xué)式可以表示為Li2-2(m+n)AlmZnnO3·Al2O3·xAlPO4·(y-2x)SiO2。室溫下，β-石英固溶體在微晶玻璃中以亞穩(wěn)態(tài)存在，AlPO4結(jié)構(gòu)單元取代了部分四面體。由于β-石英固溶體微晶相和玻璃相在可見光波段的折射率接近，分別為～1.533和～1.537，折射率差較小，通過熱處理可以控制晶粒尺寸小于100 nm，使微晶玻璃呈現(xiàn)良好的透明性。因此β-石英固溶體微晶玻璃常應(yīng)用于透明的容器和光學(xué)鏡片。

1.2 β-鋰輝石固溶體微晶玻璃

1947年Hummel[15]制備抗熱震性陶瓷過程中發(fā)現(xiàn)了異常低膨脹系數(shù)的β-鋰輝石，后來，又發(fā)現(xiàn)了負(fù)膨脹的β-鋰霞石及其固溶體。β-鋰輝石的結(jié)構(gòu)與石英中的熱液型石英等結(jié)構(gòu)相似，當(dāng)加熱時，通過增加最小的O—Si—O角度使熱能用于釋放應(yīng)變，引起c軸方向上兩個氧原子的升高和降低，結(jié)果是c軸膨脹，a軸、b軸收縮，宏觀上的線膨脹系數(shù)幾乎不變或異常低。β-鋰輝石固溶體與β-石英固溶體類似，Al3+取代石英中的Si4+后，Li+可以充填進(jìn)入石英晶格，占據(jù)二次螺旋軸的四面體空位。1968年Li和Peacor[16]研究β-鋰輝石的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，Li+與四個氧原子配位，Al3+隨機(jī)取代Si4+位點，β-鋰輝石結(jié)構(gòu)受五個(Si，Al)四面體組成的環(huán)支配。所有Si—O四面體和Al—O四面體均平行于(010)或(100)面，因而產(chǎn)生了類似沸石的孔道，這些孔道說明β-鋰輝石具有離子交換性質(zhì)，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖中顯示β-鋰輝石在c軸方向上有五元環(huán)組成的鋁硅酸鹽螺旋鏈，這些螺旋鏈賦予了β-鋰輝石特殊的熱膨脹性。

圖2 β-鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)

β-石英和β-鋰輝石的轉(zhuǎn)變發(fā)生在900～1 000 ℃，這個不可逆過程伴隨著微晶相體積膨脹，透光率降低，β-鋰輝石固溶體微晶玻璃通常不透明。LAS不透明微晶玻璃中β-鋰輝石固溶體的晶粒尺寸一般為0.5～2 μm，且β-鋰輝石晶相和玻璃相在可見光波段的折射率分別為～1.660和～1.537，折射率差較大，導(dǎo)致玻璃成為不透明乳濁體。由于可見光的散射作用，微晶玻璃呈現(xiàn)乳白色[17]。

1.3 β-鋰霞石固溶體微晶玻璃

1948年，Winkler[18]首次發(fā)現(xiàn)β-鋰霞石是β-石英的一種變體。圖3為23 ℃和647 ℃下β-鋰霞石晶體結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，晶體結(jié)構(gòu)中同時存在Al—O四面體和Si—O四面體，每一個Si4+被4個Al—O四面體環(huán)繞，每一個Al3+被4個Si—O四面體環(huán)繞。低溫時，Li+占據(jù)著三個特定位置，隨著溫度的升高，Li+傾向于占據(jù)兩個扭曲的位置，同時發(fā)生晶格畸變。因為晶胞參數(shù)在a和b方向上表現(xiàn)為正熱膨脹，意味著Li+和Si4+/Al3+的距離變大，排斥力減小，為了保持Li—O與Si/Al—O之間的連接間距，共有的O—O間的距離必須減小，晶胞參數(shù)在c方向長度縮短，即c方向負(fù)熱膨脹。由于晶胞單元總體積減小，β-鋰霞石宏觀上表現(xiàn)為負(fù)熱膨脹特性。當(dāng)β-鋰霞石作為主晶相存在時，由于這種呈多晶相集合狀的晶體具有較大的負(fù)熱膨脹系數(shù)，β-鋰霞石微晶玻璃的熱膨脹表現(xiàn)出顯著的各向異性，導(dǎo)致微晶玻璃整體力學(xué)性能變差。因此高強度LAS體系微晶玻璃的主晶相一般為β-石英和β-鋰輝石等晶體。

圖3 23 ℃和647 ℃下β-鋰霞石晶體結(jié)構(gòu)

2 LAS微晶玻璃力學(xué)性能強化機(jī)理

2.1 微晶玻璃強韌化機(jī)制

LAS微晶玻璃斷裂韌性可直接通過觀測裂紋擴(kuò)展行為來進(jìn)行表征。增韌的本質(zhì)是使裂紋偏轉(zhuǎn)、彎曲和橋接，從而避免快速斷裂模式的發(fā)生。微晶相的形態(tài)、微晶玻璃內(nèi)應(yīng)力以及玻璃相等均對裂紋擴(kuò)展產(chǎn)生明顯影響，從而影響微晶玻璃的韌性。LAS微晶玻璃的力學(xué)性能通常要高于具有相同組成的普通玻璃。主要原因有：(1)LAS微晶玻璃晶化程度更高。玻璃態(tài)中原子的排列為無序狀態(tài)，玻璃的結(jié)構(gòu)相對疏松，具有較低的結(jié)合力，而晶體為有序排列，結(jié)構(gòu)致密，所以玻璃態(tài)的強度一般比晶態(tài)的低。LAS微晶玻璃中部分玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)橛捕缺炔Ａ喔叩匿囦X硅晶相，因此，LAS微晶玻璃強度增大。(2)微晶相中的晶界有利于阻止微裂紋擴(kuò)展。晶界具有大的自由能，相比原子正常排列的晶粒內(nèi)部，晶界的穩(wěn)定性和強度更差。當(dāng)微裂紋擴(kuò)展到晶界附近，晶界上強度較低的結(jié)合鍵首先被打開，導(dǎo)致微裂紋沿晶界發(fā)展，改變了微裂紋前進(jìn)的方向，使應(yīng)力與晶界逐漸平行，在這種情況下，應(yīng)力會逐漸減小，微裂紋停止發(fā)展。微晶玻璃中的晶粒為雜亂取向，晶界之間互成角度，微裂紋沿晶界邊緣傳遞生長的阻力更大?；谶@一理論，材料中存在的晶界越多越密集，阻擋微裂紋擴(kuò)展的作用就越明顯。(3)LAS微晶玻璃中析出的二硅酸鋰(Li2Si2O5)等微晶相的熱膨脹系數(shù)比玻璃相更高。一般情況下，微晶玻璃中晶相間性能較低的玻璃相是裂紋擴(kuò)展的主要通道，而存在于微晶相和玻璃相間的熱失配殘余應(yīng)力是影響微裂紋擴(kuò)展的一個重要因素，LAS微晶玻璃中微晶相的膨脹系數(shù)高于玻璃相，微晶相會對周圍的玻璃相產(chǎn)生壓應(yīng)力，促使裂紋沿晶粒間擴(kuò)展，有助于增強力學(xué)性能較低的玻璃相抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，提高微晶玻璃的韌性。

2.2 微晶玻璃強韌化手段

2.2.1 稀土離子強化

稀土離子的半徑(173.5～187.9 pm)較大且配位數(shù)過高(通常的配位數(shù)為8)，在熔融狀態(tài)下很難進(jìn)入玻璃的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，屬于網(wǎng)絡(luò)修飾體，對玻璃結(jié)構(gòu)具有較強的“積聚”作用，使玻璃結(jié)構(gòu)致密。通常在微晶玻璃中加入的稀土氧化物為Y2O3、La2O3、CeO2，當(dāng)引入量較少時，可以起到破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低網(wǎng)絡(luò)連接度和降低黏度的作用。Zheng等[19]在LAS玻璃中引入Y2O3，有效降低了LAS玻璃熔融溫度和黏度，Y2O3含量越高，析晶溫度上升，析晶活化能增加，析晶行為從體析晶轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫖鼍?。但引入量較大時，有可能造成局部鍵力較大，從而奪取小型四面體群的氧離子，提高網(wǎng)絡(luò)連接程度，使黏度增大。Cui等[20]研究了顯微硬度和抗彎強度隨Y2O3含量的變化，加入適量Y2O3后Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2體系玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度提高，力學(xué)性能明顯改善。當(dāng)Y2O3含量從0%增加到1%(摩爾分?jǐn)?shù))時，微晶玻璃形成了致密的微觀結(jié)構(gòu)，顯微硬度從4.32 GPa提高到5.98 GPa，抗彎強度從115 MPa提高到202 MPa，隨著Y2O3含量進(jìn)一步增加，析出晶粒變得粗大，導(dǎo)致力學(xué)性能下降(見圖4)。Lu等[21]發(fā)現(xiàn)加入La2O3可以降低LAS微晶玻璃的析晶溫度，且熱處理溫度較低時析出β-石英固溶體，隨著熱處理溫度升高，β-石英固溶體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石固溶體并逐漸失透。不同La2O3含量LAS微晶玻璃的表面微觀形貌如圖5所示。La2O3會促進(jìn)晶粒生長，然而，微晶玻璃容易沿晶界斷裂，較大的晶界會導(dǎo)致抗彎強度降低，玻璃彎曲強度下降，熱膨脹系數(shù)增大。同時，La3+強的極化作用削弱了Si—O和Si—O—Si的結(jié)合強度，導(dǎo)致抗彎強度降低和熱膨脹系數(shù)增加。Hu等[22]在LAS微晶玻璃中加入了5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CeO2，降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度，促進(jìn)了析出晶相從β-石英到β-鋰輝石的轉(zhuǎn)變，各試樣的XRD譜如圖6所示。

圖4 顯微硬度和抗彎強度隨Y2O3含量的變化[20]

圖5 不同La2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LAS微晶玻璃SEM照片[21]

圖6 不同CeO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LAS微晶玻璃在不同溫度加熱1 h的XRD譜[22]

2.2.2 次晶相強化

晶相的種類和形態(tài)是影響LAS微晶玻璃斷裂模式的重要因素。引入具有高彈性模量的次晶相可以改變微晶玻璃的內(nèi)應(yīng)力分布，使裂紋擴(kuò)展模式從穿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔?。Nordmann等[23]利用礦物原料制備含氮LAS微晶玻璃，等軸狀的β-石英和針狀β-鋰輝石晶體中析出大量Si2N2O和Si3Al6O12N2等起強化作用的次晶相，不僅保留了LAS 微晶玻璃的低膨脹特性，還獲得了高硬度及高彈性模量。Deceanne等[24]通過改變微晶玻璃形核溫度和析晶溫度，得到了各晶相含量和努氏硬度(表1)，析出的鉭酸鋰次晶相有利于增強LAS微晶玻璃的力學(xué)性能。

表1 微晶玻璃經(jīng)不同熱處理后玻璃相、偏硅酸鋰(LM)、二硅酸鋰(LD)、鉭酸鋰(LT)的含量和努氏硬度(HK)[24]

2.2.3 ZrO2增韌

ZrO2增韌微晶玻璃已有大量報道,其增韌方式包括誘導(dǎo)晶粒細(xì)化、應(yīng)力誘發(fā)相變增韌、微裂紋增韌等。Huang等[25]研究了二硅酸鋰微晶玻璃中ZrO2增韌機(jī)理，相關(guān)增韌機(jī)制包括壓縮應(yīng)力增大、相變及橋接增韌。ZrO2在外力作用下會誘導(dǎo)t-ZrO2向m-ZrO2相變，引發(fā)的體積膨脹可阻止裂紋的擴(kuò)散,且其相變速度快無需擴(kuò)散，比裂紋擴(kuò)展的速度快2～3倍，從而為相變斷裂能的增大和材料增韌提供條件。同時材料熱膨脹過程中引發(fā)的均勻分散且互不連通的微裂紋有助于增加斷裂表面能，達(dá)到增韌目的，增韌機(jī)理見圖7[26]。

圖7 ZrO2在微晶玻璃中相變增韌機(jī)理圖[26]

Li等[27]研究了ZrO2對LAS微晶玻璃析晶行為的影響，各相含量和結(jié)晶度如表2所示，ZrO2含量增加會使Li2O-Al2O3-7.5SiO2晶相含量略有下降并促進(jìn)CaMgSi2O6和ZrO2晶相析出。圖8為LAS微晶玻璃的抗彎強度和熱膨脹系數(shù)與ZrO2含量的關(guān)系。由于ZrO2晶相熱膨脹系數(shù)(10×10-6℃-1)較高，而LAS 微晶玻璃主晶相為β-鋰輝石(熱膨脹系數(shù)為0.5×10-6℃-1)，是一種低膨脹體系，當(dāng)析出晶相的熱膨脹系數(shù)高于殘余玻璃相的熱膨脹系數(shù)時，兩相交界處會產(chǎn)生徑向壓應(yīng)力，這種壓力分布導(dǎo)致抗彎強度增加。當(dāng)ZrO2含量增加到4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，由于微晶玻璃內(nèi)部孔隙量增加，微晶玻璃的抗彎強度降低[27]。Kleebusch等[28]研究發(fā)現(xiàn)，LAS微晶玻璃中ZrO2晶相是富Zr相的液-液相分離液滴引發(fā)的，最終演變成納米晶ZrO2沉淀,這個過程伴隨著Zr4+從玻璃中的六配位逐漸變化到晶體中的八配位。他們還研究了ZrO2/TiO2復(fù)合形核劑對LAS微晶玻璃析晶行為的影響，LAS玻璃的TEM照片如圖9所示，LAS微晶玻璃中富Ti4+區(qū)域在低溫下首先析出Zr1-xTi1+xO4晶相，溫度升高后β-石英固溶體在TiZrO4晶相兩邊析出并外延生長[29]。

表2 通過XRD計算的各相含量和結(jié)晶度[27]

圖8 LAS微晶玻璃的抗彎強度和熱膨脹系數(shù)與ZrO2含量的關(guān)系[27]

圖9 740 ℃熱處理24 h后LAS微晶玻璃的TEM照片(Zr1-xTi1+xO4晶體位于兩個β-石英固溶體之間)[29]

2.2.4 纖維或晶須復(fù)合增韌

纖維或晶須增韌的原理是通過在LAS微晶玻璃中添加高強度及高模量的C、SiC、Si3N4或Al2O3等纖維形成復(fù)合材料來提高 LAS微晶玻璃的韌性[30-32]。高模量的纖維增加了裂紋的擴(kuò)展通道，纖維的拔出、脫粘和斷裂可消耗斷裂能或使裂紋擴(kuò)展方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，延長了裂紋的擴(kuò)展路徑長度以提高材料的斷裂韌性。由于纖維增強材料的特殊性，普通陶瓷材料的制備方法不適用于纖維增強微晶玻璃。目前纖維增強微晶玻璃的制備方法主要為熱壓法。LAS微晶玻璃由于熱膨脹系數(shù)與SiC完美匹配，可以用于接合SiC陶瓷，在SiC陶瓷的接合領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[33]。Fu等[34]采用包膠、CVD和熱壓三步工藝制備了SiC包覆的復(fù)合材料，LAS微晶玻璃作為中間層以增強鎂鋁硅微晶玻璃接頭的力學(xué)性能，添加SiC納米線可以將接頭的剪切強度從(24.0±2.0)MPa提高到(35.5±5.5)MPa。由于大量SiC納米線和SiC晶粒的存在，裂紋沿界面的擴(kuò)展會受到阻礙和偏轉(zhuǎn)。中間的SiC納米線多孔層不僅可以增韌鎂鋁硅微晶玻璃，還可以起到界面釘扎的作用。Zhang等[35]在LAS微晶玻璃中加入莫來石晶須用于牙齒修復(fù)，試驗發(fā)現(xiàn)β-鋰輝石晶須是莫來石晶須和玻璃基質(zhì)反應(yīng)形成，該反應(yīng)使β-鋰輝石晶須均勻地分散在玻璃陶瓷基質(zhì)中，熱壓燒結(jié)含莫來石晶須LAS微晶玻璃的析晶過程如圖10所示。微晶玻璃中莫來石晶須從0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加至15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，微晶玻璃的斷裂韌性從2.1 MPa·mm1/2提高到2.8 MPa·mm1/2。熱壓法存在的主要問題是纖維在基體中難以分散均勻，纖維結(jié)團(tuán)是纖維增強增韌微晶玻璃達(dá)不到預(yù)期效果的關(guān)鍵原因之一。Yan等[36]通過溫和的水熱反應(yīng)合成了Li2Si2O5晶須并將其引入LAS微晶玻璃，系統(tǒng)研究了Li2Si2O5晶須對物相、顯微組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明隨著晶須數(shù)量的增加，結(jié)晶度略有增加，平均晶粒尺寸也有所增加。含1%(LDW0)、1%(LDW1)、3%(LDW3)和5%(LDW5)Li2Si2O5晶須的LAS微晶玻璃的抗彎強度和斷裂韌性如圖11所示，受微殘余應(yīng)力效應(yīng)和孔隙率的影響，隨著晶須數(shù)量增加，抗彎強度先增大后減小，最高為(389.5±11.77)MPa，而斷裂韌性隨晶須數(shù)量的增加逐漸提高，達(dá)到了(3.46±0.10)MPa·m1/2。這與微晶玻璃中細(xì)長Li2Si2O5晶體與小晶粒共存的聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)導(dǎo)致裂紋橋接和裂紋偏轉(zhuǎn)有關(guān)。

圖10 熱壓燒結(jié)含莫來石晶須LAS微晶玻璃的析晶過程[35]

圖11 含0%、1%、3%和5%的Li2Si2O5晶須的LAS微晶玻璃的抗彎強度和斷裂韌性[36]

2.3 表面增強

通過加熱介質(zhì)對玻璃進(jìn)行加熱，將玻璃加熱到玻璃化溫度(Tg)和軟化點溫度之間后，讓玻璃在冷卻介質(zhì)中急速冷卻，完成表面物理鋼化過程。在此過程中，玻璃表面冷卻速度更快，內(nèi)部冷卻速度較慢，玻璃的內(nèi)層和表面將產(chǎn)生很大的溫度梯度，引起的應(yīng)力由于玻璃的粘滯流動而松弛，所以造成了有溫度梯度而無應(yīng)力的狀態(tài)。冷卻到最后，溫度梯度消除，松弛的應(yīng)力轉(zhuǎn)化為永久應(yīng)力，表層較為疏松開放的結(jié)構(gòu)被保留下來，從而使玻璃表面產(chǎn)生了均勻的壓應(yīng)力。根據(jù)鋼化過程中冷卻介質(zhì)的不同，可將物理鋼化法分為氣體鋼化法、液體鋼化法、微粒鋼化法[37]。表面物理鋼化的生產(chǎn)成本較低，生產(chǎn)效率較高，力學(xué)性能提升明顯。但物理鋼化玻璃一般較厚，強度比化學(xué)強化玻璃低，且物理鋼化玻璃有自爆的可能性[38]。

表面化學(xué)強化是一種通過堿金屬離子交換改變玻璃表面組分，增加表面壓應(yīng)力，提高玻璃的熱穩(wěn)定性和強度的鋼化方法。根據(jù)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說可知，玻璃由無序的三維空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，LAS玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由Si4+、Al3+和氧離子構(gòu)成的多面體組成，而堿金屬離子(Li+、Na+、K+)和堿土金屬離子填充網(wǎng)絡(luò)空隙，其中堿金屬離子非常活潑，很容易發(fā)生移動。根據(jù)化學(xué)強化的溫度可以分為高溫化學(xué)強化和低溫化學(xué)強化。高溫化學(xué)強化指的是離子交換溫度在玻璃Tg以上，熔鹽中的小半徑堿金屬離子交換玻璃中的大半徑離子的過程。對于LAS玻璃，通常采用低溫化學(xué)強化，即離子交換溫度在玻璃Tg以下。以手機(jī)蓋板玻璃為例，交換過程一般是將蓋板玻璃浸泡在一定配比的硝酸鉀與硝酸鈉熔融液體中，實現(xiàn)熔融液體中K+和Na+分別與玻璃表面內(nèi)Na+和Li+置換，通常需要兩步來完成。第一步采用硝酸鈉含量大于硝酸鉀配比的熔鹽，該過程以Na+與Li+置換為主，實現(xiàn)更大的離子交換深度；第二步采用硝酸鉀含量大于硝酸鈉配比的熔鹽，該過程以K+與Na+置換為主，在玻璃表面產(chǎn)生更大且適當(dāng)?shù)谋砻鎵簯?yīng)力。Laczka等[39]利用低溫化學(xué)強化的方法研究KNO3對LAS微晶玻璃的影響，離子交換后微晶玻璃的抗彎強度顯著提高。離子交換誘導(dǎo)表面層組分的深度變化為15～20 μm，形成缺陷并破壞析出的晶體相[39]。Zhang等[40]使用熱壓法制備了LAS微晶玻璃，并用K+和玻璃中的Na+進(jìn)行離子交換，在 LAS 微晶玻璃樣品中引起殘余壓應(yīng)力，從而提高了 LAS 微晶玻璃樣品的力學(xué)性能，離子交換前后LAS微晶玻璃的力學(xué)性能對比如表3所示。由于離子交換產(chǎn)生的壓應(yīng)力誘導(dǎo)形成更致密的微觀結(jié)構(gòu)和羥基離子化學(xué)強化后Q3和Q4基團(tuán)增加，微晶玻璃化學(xué)耐久性提高?；瘜W(xué)強化玻璃的強度比物理鋼化高，但化學(xué)強化的成本更高，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)效率更低。

表3 離子交換前后LAS微晶玻璃的力學(xué)性能對比[40]

3 LAS微晶玻璃制備技術(shù)

3.1 壓延法

壓延法采用上下兩個輥子輥壓成形，主要適用于面積較大的制品，是現(xiàn)今發(fā)展較為完善的一種平板微晶玻璃的生產(chǎn)方法?；静襟E包括：配合料制備-熔融-壓延板材-熱切割-晶化-退火-磨拋-成品。壓延法為機(jī)械式連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，其產(chǎn)品具有結(jié)構(gòu)均勻致密、氣孔率低、厚度和寬度調(diào)整范圍大、抗折強度大、制造工藝連續(xù)、可全線自動化生產(chǎn)等優(yōu)點[41-42]。但同時由于工藝條件限制，壓延法具有析晶難以控制、整體析晶時間長、成品率低、成本高、表面平整度差等缺點。

3.2 熔融法

熔融法包括基礎(chǔ)玻璃的制備和熱處理兩個部分。針對需求，選擇合適的玻璃配方，經(jīng)配料、混合均勻、熔融、急冷成型、退火后形成基礎(chǔ)玻璃。之后通過選擇合適的核化處理和晶化處理參數(shù)得到符合要求的微晶玻璃。熔融法優(yōu)點是：(1)成型容易，適合許多玻璃成型；(2)制備的玻璃均勻、致密、氣泡少；(3)成本低廉，加工性能好，適合批量生產(chǎn)；(4)基礎(chǔ)玻璃組成范圍寬廣等。缺點是：(1)熔融溫度高，能耗大，有些玻璃組分熔融溫度高于1 630 ℃，這將增加基礎(chǔ)玻璃的熔制難度；(2)加工成本高，用壓延法壓制后仍然需要打磨，浮法制備微晶玻璃還不夠完善；(3)制備周期長；(4)晶體尺寸不易控制，部分晶?？赡墚惓ｉL大，導(dǎo)致某些性能(例如透明性、抗折強度等)變差。熔融法熔融溫度高，需要加入一定量助熔劑來降低熔融溫度，也可以采用玻璃電熔技術(shù)提高熱利用率,降低能耗，提升玻璃質(zhì)量。采用電熔技術(shù)，原料中的揮發(fā)物硼、氟等大大減少，明顯減少原料用量，降低產(chǎn)品成本。

3.3 燒結(jié)法

燒結(jié)法是微晶玻璃中較為常見的一種方法。基礎(chǔ)玻璃原料經(jīng)熔融、水淬、干燥、球磨成粉、壓制成型后在一定溫度工藝下燒結(jié)后形成微晶玻璃的方法。燒結(jié)過程的本質(zhì)是體系表面能降低的過程。主要包含基礎(chǔ)玻璃的制備和熱處理兩個方面。與熔融微晶法相比，燒結(jié)法玻璃液沒有倒入模具成型，而是直接水淬，球磨成粉后壓制燒結(jié)，無需添加形核劑就可以在粉末界面上形核長大。粉末在壓制時需要加入臨時黏結(jié)劑，例如：糊精粉等。優(yōu)點是：(1)不需要形核劑借助表面能析晶；(2)可以制備不同顏色的微晶玻璃板材；(3)可以用已有晶體粉末與基礎(chǔ)玻璃粉末混合壓制燒結(jié)。缺點是燒結(jié)過程中會產(chǎn)生氣孔，使微晶玻璃力學(xué)性能下降。為了獲得更為致密的微晶玻璃，需要析晶速度足夠快，從而使氣孔快速消除。粉末顆粒越小，比表面能越大，析晶驅(qū)動力越強，會降低形核溫度和微晶玻璃的燒成溫度。粉末顆粒過大會造成微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)不均勻，降低微晶玻璃的力學(xué)性能。所以在球磨成粉過程中控制程序參數(shù)，使粉末粒度均勻，可以提高微晶玻璃的性能。

3.4 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法是一種將含高化學(xué)活性組分的化合物溶解形成溶液，經(jīng)水解形成凝膠，于較低溫度下燒結(jié)形成微晶玻璃的方法。與熔融結(jié)晶法和燒結(jié)法相比，該方法制備溫度低，能有效防止某些成分的高溫?fù)]發(fā)，降低了能耗[43]。該方法優(yōu)點是：(1)可以實現(xiàn)分子水平的化學(xué)計量；(2)制備的材料均勻，制品純度高；(3)析出的晶粒細(xì)小。缺點是：(1)初始原料成本高；(2)在燒結(jié)過程中收縮率大，樣品易變形；(3)生產(chǎn)周期較長。

4 高強度LAS微晶玻璃的應(yīng)用

LAS微晶玻璃具有極低的熱脹系數(shù)、高度的均一性和透明性等優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于建筑、工業(yè)、醫(yī)學(xué)、航天航空、電子等各行業(yè)。

LAS微晶玻璃制作光學(xué)鏡片。LAS微晶玻璃的外觀和透光性可調(diào)。β-石英固溶體的微晶玻璃可以是透明的、半透明的或完全不透明的。透明種類中可以是無色的(以ZrO2作晶核劑)，也可以是著色的(以TiO2作晶核劑)，可見光透過率可以和玻璃相媲美。Zerodur透明微晶玻璃的彈性模量為90.3 GPa，抗彎強度為110 MPa，可用于制作天文望遠(yuǎn)鏡的鏡片。LAS系微晶玻璃材料還被用來制造光纖接頭，與傳統(tǒng)的氧化材料相比，它的線膨脹系數(shù)和硬度等性能與石英玻璃光纖更為匹配，更易于高精度加工。

LAS微晶玻璃制作爐灶面板。LAS微晶玻璃能承受650 ℃以上的高溫，對食物殘渣和清潔劑有化學(xué)惰性，由于微晶玻璃的晶體極細(xì)，它的表面可像玻璃一樣光滑且不會生銹，完全可以保持其表面的光潔性，是制作爐灶板的理想材料。通過選擇組分和調(diào)節(jié)熱處理工藝獲得高抗熱震和耐氣體腐蝕的LAS微晶玻璃，其中透明微晶玻璃常應(yīng)用于燃燒爐窗以及爐壁的保護(hù)釉、透明防火門窗等。Corning公司生產(chǎn)的vision產(chǎn)品、Eurokera公司開發(fā)的keraglas產(chǎn)品、Schott公司生產(chǎn)的Robax產(chǎn)品以及Nippon Electriclass公司生產(chǎn)的NeoceramTNN-0都是β-石英固溶體結(jié)構(gòu)微晶玻璃，已經(jīng)用于制造電磁爐或煤氣爐的爐臺面、平底鍋爐門等。透明的LAS微晶玻璃可制成光纖板，可應(yīng)用于雷達(dá)管和其它顯示器的顯示屏，還可用作測量導(dǎo)彈或衛(wèi)星軌跡的第四代光電經(jīng)緯儀和相機(jī)取景器等。不透明的LAS微晶玻璃(主晶相為β-鋰輝石固溶體)的主要應(yīng)用是作常規(guī)使用和微波爐專用的炊具。

此外，LAS微晶玻璃還可以用于微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)中的封裝工藝[44]。LAS微晶玻璃與硅片有相近的熱膨脹系數(shù)且電阻率較低，適合與硅片進(jìn)行陽極鍵合。日本的Shoji等[45]學(xué)者將LAS微晶玻璃用于陽極鍵合，在低于180 ℃(電壓500 V)的條件下成功實現(xiàn)了硅片與LAS微晶玻璃的陽極鍵合，并指出鍵合需要堿金屬離子在低溫下有高的遷移率，需要通過控制微晶玻璃的成分使微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)與硅片匹配。

5 結(jié) 語

LAS微晶玻璃有著低的熱膨脹系數(shù)和高的光學(xué)透過率，開發(fā)高強度LAS微晶玻璃具有重要的應(yīng)用價值。提高LAS微晶玻璃力學(xué)性能的關(guān)鍵在于阻止裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)散。致密的玻璃結(jié)構(gòu)可以抑制裂紋的產(chǎn)生，玻璃中析出的微晶相可以改變微裂紋前進(jìn)的方向，阻止裂紋擴(kuò)展。此外，加入稀土離子，引入ZrO2和高強度纖維或晶須是增強LAS微晶玻璃力學(xué)性能的主要手段。對LAS微晶玻璃進(jìn)行表面處理可以進(jìn)一步提高其抗彎性能。深入研究微晶玻璃的組成和熱處理工藝對微晶玻璃力學(xué)性能的影響，結(jié)合多種增強增韌方法，探索新型強韌化手段和表面增強方法，將有效完善高強度微晶玻璃的理論體系，拓展高強度微晶玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域。