李昕闊，譚德志，劉 藝，孫 軻，朱鐵軍，邱建榮

(1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310058;2.之江實驗室，杭州 311121;3.浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027)

0 引 言

近年來，由于微晶玻璃在光儲存、光加密、非線性器件、激光器等諸多光電器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，許多學(xué)者已經(jīng)對其制備與調(diào)控技術(shù)進(jìn)行了深入探索[1-3]。微晶玻璃的傳統(tǒng)制備方法主要是通過精確控制熱處理工藝來實現(xiàn)的[4-6]。近年來，超快激光直寫(ultrafast laser direct writing, ULDW)技術(shù)的快速發(fā)展引發(fā)了大量關(guān)于超快激光誘導(dǎo)玻璃空間選擇性結(jié)晶的研究[7-8]。與其他技術(shù)不同，超快激光直寫技術(shù)可以做到在玻璃材料內(nèi)部三維選擇性地形成微納結(jié)構(gòu)，從而得到復(fù)雜的光子結(jié)構(gòu)和器件(例如布拉格光柵、波導(dǎo)等)[9-11]。通過調(diào)控超快激光的脈沖能量、重復(fù)頻率、掃描速度等參數(shù)，可以實現(xiàn)在玻璃材料中以高空間選擇性的方式誘導(dǎo)析晶，這種技術(shù)為微晶玻璃的發(fā)展提供了研究方向[12-14]。

超快激光具有超短脈沖、超高電場、超高的峰值功率和超寬的頻譜等優(yōu)勢，受到研究人員的廣泛關(guān)注。在超快激光-物質(zhì)相互作用過程中，脈沖持續(xù)時間極短(10-11～10-14s)的激光脈沖能量聚焦到透明玻璃的小焦點體積中，激光脈沖寬度遠(yuǎn)小于電子-聲子能量弛豫時間，在一個脈沖周期中只會發(fā)生電子對光子能量的吸收(特征時間約為10-12s)，而不會發(fā)生電子-聲子能量弛豫過程和熱擴(kuò)散現(xiàn)象(熱擴(kuò)散通常會在10-6s內(nèi)使材料溫度下降至常溫)[15]。這種高輻照度(大于1013W·cm-2)的強(qiáng)激光脈沖在焦點區(qū)域激發(fā)了一系列復(fù)雜的動力學(xué)過程，處于價帶的電子會通過多光子電離、雪崩電離等非線性吸收過程躍遷到導(dǎo)帶上，在聚焦區(qū)域形成迅速膨脹的高溫高壓離子體，隨后通過聲子-電子和電子-電子之間的能量弛豫，在玻璃內(nèi)部的激光聚焦區(qū)域形成特定的微納結(jié)構(gòu)。

超快激光誘導(dǎo)玻璃析晶是指飛秒激光脈沖聚焦在玻璃的表面或者內(nèi)部，誘導(dǎo)出微納尺寸晶體結(jié)構(gòu)的過程[14]。玻璃材料在光學(xué)波段有良好的透過性和易加工特性，是集成光學(xué)器件的優(yōu)良載體，并且玻璃作為非晶體，有著長程無序、短程有序的原子排布方式，處于熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)超快激光聚焦在某些玻璃中時，能夠直接誘導(dǎo)晶體結(jié)構(gòu)的析出，改變激光參數(shù)可以實現(xiàn)對納米晶的精準(zhǔn)調(diào)控(圖1)。因此，通過超快激光直寫技術(shù)在玻璃基體內(nèi)三維選擇性析出功能性晶體成為了近年來的研究熱點[16-18]。

圖1 超快激光調(diào)控納米晶的析出

1 超快激光在玻璃內(nèi)部誘導(dǎo)納米晶形成與調(diào)控

1.1 納米晶形成的機(jī)理

當(dāng)使用高頻超快激光對玻璃進(jìn)行誘導(dǎo)析晶時，由于脈沖間隔很短，上一個脈沖作用所產(chǎn)生的熱量還未消散時，下一個脈沖就注入到材料中。因此，通過超快激光脈沖連續(xù)注入，短時間內(nèi)在材料的焦點區(qū)域內(nèi)積累了大量熱能，這就是超快激光作用于透明玻璃材料所產(chǎn)生的熱積累效應(yīng)，局部溫度可以達(dá)到幾千開爾文。Tan等[14]重點強(qiáng)調(diào)了納米晶寫入過程中熱積累效應(yīng)的重要性，詳細(xì)地分析了納米晶形成機(jī)理，并指出聚焦區(qū)域的熱積累導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)的熔化和元素的重新分布。具體而言，在聚焦區(qū)域發(fā)生的多光子電離、雪崩電離等非線性過程吸收了光子能量，使聚焦區(qū)域的價帶電子被激發(fā)成自由電子，生成大量高溫、高壓的等離子體。同時這些高溫、高壓狀態(tài)下的等離子體也會增強(qiáng)對光子能量的吸收，這就形成了對光子能量吸收的正反饋，從而在激光聚焦區(qū)域沉積大量的能量，熱積累效應(yīng)所引起溫度分布與形成納米晶的結(jié)構(gòu)之間存在明確的匹配機(jī)制。在光化學(xué)作用下玻璃基體原子基團(tuán)之間的化學(xué)鍵斷裂，電子-聲子和聲子-聲子之間的相互作用向外傳遞了能量，并在聚焦區(qū)形成了溫度梯度，在溫度梯度和熱擴(kuò)散的作用下，自由的離子/原子基團(tuán)在激光聚焦區(qū)域遷移重組，最終激光停止輻照之后在局部微區(qū)形成有序的晶體結(jié)構(gòu)。Shimizu等[19]系統(tǒng)性地分析了激光修飾區(qū)域的形成與局部溫度的變化，采用飛秒激光脈沖(激光參數(shù)為250 kHz、70 fs、800 nm)加工鈉鈣硅酸鹽玻璃，圖2為光學(xué)顯微鏡下的激光修飾區(qū)的形貌與外部邊界變化，可見激光聚焦區(qū)域呈環(huán)形結(jié)構(gòu)。值得注意的是，Shimizu等[19]還結(jié)合理論計算所得的溫度分布結(jié)果，分析得出其內(nèi)圈結(jié)構(gòu)是晶格熔化、玻璃元素遷移和結(jié)構(gòu)重組造成的。

圖2 激光修飾區(qū)的形貌及外部邊界變化。(a)～(c)光學(xué)顯微鏡下在各種環(huán)境溫度(Ta)下修飾的光學(xué)圖像，虛線箭頭表示激光束的移動方向；(d)～(f)外部邊界大小變化(由Rr、Rz確定)的示意圖，Tout是修飾的溫度閾值[19]

在高溫、高壓等離子體的微爆炸和溫度梯度的作用下，原子基團(tuán)發(fā)生遷移和重組，結(jié)合形成了有序的晶體結(jié)構(gòu)，圖3為超快激光誘導(dǎo)玻璃析晶示意圖。根據(jù)晶體形核和生長理論，熱擴(kuò)散和溫度梯度是原子重排并最終導(dǎo)致析晶的關(guān)鍵因素，所以高頻的超快激光所引起的熱積累效應(yīng)在晶體析出過程中起到了關(guān)鍵的作用[14]。低頻激光作用時，由于脈沖間隔時間過長，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子把熱量傳遞給晶格的弛豫時間，激光能量難以在材料內(nèi)部有效沉積，這也就導(dǎo)致了無法達(dá)到形核所需的溫度梯度。為了進(jìn)一步研究納米晶析出的激光頻率閾值，邱建榮團(tuán)隊[20]將激光脈沖重復(fù)頻率由1 kHz遞增至250 kHz，發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光脈沖重復(fù)頻率為1 kHz時幾乎沒有Ge晶體的形成，而重復(fù)頻率達(dá)到200 kHz時，可以明顯觀察到Ge晶體析出，證明了在玻璃析晶的過程中高頻激光誘導(dǎo)熱積累效應(yīng)的必要性?；诔旒す庵睂懠夹g(shù)的熱積累效應(yīng)，Sun等[21]報道了通過熱超快激光直寫技術(shù)在玻璃中析出了深紅色發(fā)光的CsPbI3納米晶，其內(nèi)部量子效率(23%)遠(yuǎn)高于通過均勻熱處理獲得的CsPbI3納米晶，這歸因于較高頻率的超快激光會產(chǎn)生很強(qiáng)的熱積累效應(yīng)。CsPbI3納米晶在紫外光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光致發(fā)光穩(wěn)定性，對3D光信息的有效儲存具備重要意義。

圖3 超快激光誘導(dǎo)玻璃析晶示意圖

通過超快激光直寫+熱處理退火工藝，可以原位可逆地制備高發(fā)光的鈣鈦礦納米晶，Huang等[22]使用重復(fù)頻率為1 kHz、脈沖持續(xù)時間為150 fs的超快激光構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)的CsPbBr3量子點，在激光照射區(qū)域形成了尺寸約為1 nm的微小核。在后續(xù)的350 ℃熱處理過程中，納米晶以這些微小核作為形核位點進(jìn)行晶體生長，通過紫外線照射激光聚焦區(qū)域，可以觀察到強(qiáng)烈的綠色光致發(fā)光。另外，采用功率密度不低于1 kW/cm2的飛秒激光可以立即消除綠色熒光納米晶，在擦除過程中CsPbBr3納米晶可能分解為PbBr2和CsBr，嚴(yán)重破壞了CsPbBr3納米晶的晶體結(jié)構(gòu)，而后續(xù)的熱處理退火則逆轉(zhuǎn)這一反應(yīng)，重新合成CsPbBr3納米晶并消除了晶內(nèi)缺陷。值得注意的是，重復(fù)多次擦除-恢復(fù)周期后，CsPbBr3納米晶的光致發(fā)光強(qiáng)度沒有變化(圖4)。類似地，這種可重復(fù)寫入-擦除工藝同樣適用于Au3+摻雜硅基玻璃。Au3+在超快激光所引起的多光子電離過程中捕獲自由電子，形成了分散在激光聚焦區(qū)域的還原Au團(tuán)簇，在550 ℃下退火的過程中以Au團(tuán)簇為形核中心生長長大得到Au納米晶。納米晶的擦除是通過超快激光重新掃描(光強(qiáng)為3.9×1014W/cm2、掃描速度為1 000 μm/s)及熱處理退火(300 ℃退火30 min)實現(xiàn)的。Au納米晶與超快激光有強(qiáng)烈的相互作用，激光重掃產(chǎn)生的熱效應(yīng)導(dǎo)致Au納米顆粒劇烈加熱，從而通過線性/非線性吸收分解為小尺寸顆?；蛟?。然而將玻璃樣品置于550 ℃下再次退火30 min，輻照區(qū)域的Au納米晶重新形成，這種穩(wěn)定可重寫的發(fā)光納米晶可以在3D光儲存、光學(xué)加密技術(shù)中找到潛在的應(yīng)用[23]。

綜上所述，超快激光誘導(dǎo)納米晶析出過程受到很多激光參數(shù)的影響[14,20,23]，這有助于學(xué)者們在玻璃中寫入理想的光子結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)對其結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。然而，例如探測超快激光與玻璃相互作用的過程中溫度分布和演化，溫度梯度與所產(chǎn)生物理現(xiàn)象之間的匹配機(jī)制，激光所引起的各種復(fù)雜的非線性過程對晶體形核生長的影響等問題，目前尚未得到統(tǒng)一的結(jié)論，仍需要更深入地研究探索其中物理機(jī)制。

1.2 晶態(tài)/非晶態(tài)周期性結(jié)構(gòu)形成機(jī)理

超快激光作用于某些類型的玻璃中形成了周期結(jié)構(gòu)，這種自組織現(xiàn)象的形成可以通過很多已經(jīng)提出的機(jī)制來得到合理的解釋，例如超快激光與表面等離子體基元干涉作用理論、納米等離子演化理論等[9,14,24]。超快激光所產(chǎn)生的熱積累效應(yīng)可以在石英晶體和一些其他玻璃中產(chǎn)生新型的晶體/非晶態(tài)自組織周期性納米光柵。Zhang等[9]報道了將超快激光聚焦在La2O3-Ta2O5-Nb2O5(LTN)玻璃中，快速高效地得到了三維超分辨周期性結(jié)構(gòu)。這種大面積的光柵具有納米級別的分辨率，這種技術(shù)有望克服當(dāng)前納米制造技術(shù)所面臨的高成本和低效率問題，Zhang等[9]所提出的單散射中心誘導(dǎo)的干涉模型，從機(jī)理層面上證明了該實驗現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

首先通過晶態(tài)輻照引入局部的微結(jié)晶區(qū)域，該區(qū)域作為入射激光的散射中心，向激光聚焦區(qū)域下方散射出球面波(圖5中光束a)，聚焦光束外圍的強(qiáng)度低于玻璃材料的非線性吸收閾值，這一小部分光可以繼續(xù)傳播(圖5中光束b)。由于其波前的局部曲率足夠小，可以看作是平面波，傾斜入射平面波和散射球面波的干涉將產(chǎn)生干涉場，導(dǎo)致聚焦區(qū)下方產(chǎn)生了周期性的溫度梯度分布，晶體條紋從形核區(qū)出現(xiàn)，并沿著干涉場中相長干涉的區(qū)域生長，最終得到了三維超分辨的光柵結(jié)構(gòu)。同時，這種周期性結(jié)構(gòu)在三個不同的截面都具有周期性特征，可以通過控制脈沖持續(xù)時間、脈沖數(shù)、掃描速度、脈沖能量和玻璃成分等參數(shù)，來實現(xiàn)對其雙折射強(qiáng)度和光程延遲等方面的調(diào)節(jié)。更重要的是，文章中闡述了采用了皮秒級別的超快激光的必要性，其閾值脈沖持續(xù)時間約為1 ps，這反映出熱積累效應(yīng)在得到自組織周期性結(jié)構(gòu)上的重要性。

靜態(tài)輻照所產(chǎn)生的微晶種子也對光柵的產(chǎn)生起到了關(guān)鍵的輔助作用。當(dāng)在激光掃描路徑設(shè)置一個斷點來阻止微晶種子對后續(xù)結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)斷點后并沒有產(chǎn)生周期性結(jié)晶，這說明持續(xù)周期性結(jié)晶類似于一個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，而微晶種子的產(chǎn)生是激活持續(xù)周期性結(jié)晶的先決條件，微晶的產(chǎn)生降低了后續(xù)結(jié)晶的加工閾值[24]。通過對激光輻照區(qū)域的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)激光照射會在微晶中產(chǎn)生氧空穴缺陷中心，這種激光誘導(dǎo)的缺陷會降低微晶區(qū)域的帶隙寬度，從而使價帶電子更容易地被后續(xù)的激光脈沖所激發(fā)，極大程度地降低了加工脈沖能量的閾值，提高了連續(xù)周期性結(jié)晶的加工效率。并且激光誘導(dǎo)的缺陷可以作為入射激光的散射中心，增強(qiáng)了球面散射波的強(qiáng)度從而產(chǎn)生更強(qiáng)的干涉場，這有利于構(gòu)建周期性溫度場并在寫入路徑中形成周期結(jié)構(gòu)。

玻璃的組分調(diào)控對納米光柵陣列的形成起著至關(guān)重要的作用，在La2O3-Ta2O5-Nb2O5(LTN)玻璃中降低LTN玻璃中Ta2O5的含量，激光修飾區(qū)域的雙折射信號隨之降低，Ta2O5的含量低于5%(摩爾分?jǐn)?shù))時，寫入過程大概率不產(chǎn)生納米光柵，這表明Ta2O5的存在是決定納米光柵形成的關(guān)鍵因素。但Ta2O5的含量超過45%(摩爾分?jǐn)?shù))時，在LTN玻璃的制備過程中會產(chǎn)生隨機(jī)分布微晶沉淀，這導(dǎo)致寫入的納米光柵經(jīng)常被擊穿[25]。在15Na2O-85SiO2玻璃中也可以得到周期約為0.3 μm的納米級光柵，在光柵結(jié)構(gòu)的內(nèi)部和周圍有硅酸鈉納米晶體析出，在22Na2O-78GeO2玻璃中同樣得到了類似的納米級光柵。研究發(fā)現(xiàn)，在二氧化硅玻璃中，熱積累效應(yīng)會導(dǎo)致自組織周期性結(jié)構(gòu)的均勻化甚至是消失。而在15Na2O-85SiO2玻璃、22Na2O-78GeO2玻璃等中出現(xiàn)了一個非常顯著的脈沖持續(xù)時間閾值，只有當(dāng)脈沖持續(xù)時間高于800 fs時，才能在玻璃中得到自組織周期性結(jié)構(gòu)，這說明熱積累效應(yīng)所引起的元素重新分布對玻璃中晶體的產(chǎn)生至關(guān)重要[26-27]。

近年，激光誘導(dǎo)晶態(tài)/非晶態(tài)周期性結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的研究迅速發(fā)展，這種納米級光柵的形成機(jī)制、結(jié)構(gòu)調(diào)控等也得到了很多的探索。隨著研究的深入，有望通過控制脈沖持續(xù)時間、掃描速度、玻璃成分等參數(shù)，在玻璃中高效寫入結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的微納結(jié)構(gòu)。

1.3 納米晶組分調(diào)控與摻雜

在玻璃中調(diào)控納米晶組分的探索一直受到研究人員的廣泛關(guān)注，通過調(diào)制納米晶的組分可以實現(xiàn)一定范圍內(nèi)調(diào)諧納米晶的光致發(fā)光波長。浙江大學(xué)Sun等[28]提出了一種液態(tài)納米相分離理論，通過調(diào)控超快激光直寫CsPbX3(X為Cl、Br和I元素)鈣鈦礦玻璃的時間及激光參數(shù)來實現(xiàn)發(fā)射波長由480 nm至700 nm的可控調(diào)諧。與I-相比，Br-與Pb2+的絡(luò)合作用強(qiáng),Br-半徑小,質(zhì)量輕，因此富Br-的納米級液態(tài)鈣鈦礦相率先從液態(tài)玻璃相中分離出來。延長激光的輻照時間，在化學(xué)勢梯度的作用下，I-從液態(tài)玻璃區(qū)域擴(kuò)散至液態(tài)鈣鈦礦區(qū)域(CsPb(I1-xBrx)3→CsPbI3)，Br-的遷移方向則相反，從而最終形成相對有序的液態(tài)富I-鈣鈦礦區(qū)域。其在隨后的冷卻過程中形核生長為鈣鈦礦納米晶，圖6為液態(tài)納米相分離理論示意圖。這種采用超快激光在玻璃中寫入3D鈣鈦礦納米晶是一種完全干法的制備工藝，完全避免了材料合成和加工過程中引入有機(jī)污染，其波長可調(diào)諧性使之廣泛應(yīng)用于全息顯示設(shè)備、高分辨率顯示器和LED陣列等領(lǐng)域。這種液態(tài)納米相分離現(xiàn)象在氟鋁硅酸鹽玻璃中同樣得到了討論，通過分子動力學(xué)模擬可以獲得成分與結(jié)構(gòu)之間的光系，這有助于設(shè)計良好發(fā)光性能的微晶玻璃[29]。通過向納米晶中摻雜激活離子的方式可以在復(fù)合材料中實現(xiàn)多色發(fā)射，在玻璃中原位沉淀多種納米晶(Ga2O3、LaF3)，兩者的形核階段有很大的重疊，但Ga—O鍵強(qiáng)度大(>334 kJ/mol)、場強(qiáng)高(F=0.75)，極大程度上減緩了Ga2O3晶體的生長，可以實現(xiàn)Ga2O3、LaF3晶體的有序析出。向玻璃中摻雜Er3+和Ni2+激活離子，通過對照實驗發(fā)現(xiàn)Er3+摻入到了LaF3納米晶中、Ni2+摻入到了Ga2O3納米晶中。玻璃中的Ni2+特征發(fā)射峰消失表明在Ga2O3納米晶中Ni3+的摻雜效率很高，將Er3+與Ni2+很大程度上隔離，在玻璃中得到了可調(diào)控的多色發(fā)射[30]。這種調(diào)控技術(shù)可以解決傳統(tǒng)方法制造功能光源中的棘手問題，傳統(tǒng)方法產(chǎn)生多色發(fā)射是通過機(jī)械組合單色發(fā)射組件來實現(xiàn)的，與之相比這種在玻璃中原位高效制備多色發(fā)射的技術(shù)有著特別大的應(yīng)用優(yōu)勢。

圖6 超快激光誘導(dǎo)液態(tài)納米相分離和Br-I共摻玻璃中CsPb(Br1-xIx)3納米晶的形成示意圖[28]

1.4 納米單晶/多晶析出的調(diào)控

除了前面所述超快激光在玻璃內(nèi)部直寫納米晶的相關(guān)研究，目前在玻璃中制備LaBGeO5、LiNbO3等晶體線與金屬納米粒子的研究也非常廣泛[15,31]。Lotarev等[32]采用平均每束功率為30 mW、脈沖能量為60 nJ的500 kHz超快脈沖激光作用于鍺酸鹽玻璃中，得到了截面大小為10 μm×2 μm中心連續(xù)的Pb5Ge3O11晶體線。他們還發(fā)現(xiàn)由熱擴(kuò)散所引起PbO富集可以提高Pb5Ge3O11晶體的結(jié)晶能力，這是因為PbO的富集使局部玻璃的元素成分更接近晶體的化學(xué)計量比，并且起到了結(jié)晶促進(jìn)劑的效果，降低了玻璃網(wǎng)格的連通性，有助于陽離子重排從而提高了結(jié)晶能力。Muzi等[33]在鋰鈮硅酸鹽玻璃中摻入B2O3作為結(jié)晶促進(jìn)劑，同樣得到了類似的結(jié)論。然而，玻璃中單晶的形成受到激光脈沖的掃描速度、玻璃中陽離子元素的含量等很多因素的影響。研究表明，在xLa2O3-B2O3-2GeO2玻璃體系中，La—O鍵的離子鍵傾向較大，而B—O鍵、Ge—O鍵的共價鍵傾向較大，導(dǎo)致了在焦點區(qū)La元素的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于B元素和Ge元素的擴(kuò)散速度。當(dāng)玻璃體系中x≥1.0時(富La玻璃體系)，表現(xiàn)為當(dāng)激光掃描速度大于閾值速度時，會得到LaBGeO5單晶，但對于x<1.0的玻璃體系(貧La玻璃體系)，則得到了恰恰相反的結(jié)論。這是由于當(dāng)激光掃描速度過快時，路徑前端的La元素含量不足，從而形成了貧La玻璃量子點而非LaBGeO5晶體，這樣的貧La玻璃量子點又成為了LaBGeO5晶體的形核位點，產(chǎn)生了隨機(jī)位向關(guān)系的LaBGeO5晶體，最終得到了LaBGeO5多晶而非單晶[34]。類似地，這種理論同樣適用于析出LiNbO3晶體的玻璃體系[35]，而Savytskii等[36]將這一現(xiàn)象的產(chǎn)生歸因于晶格的旋轉(zhuǎn)。同時，也有很多團(tuán)隊進(jìn)行了在玻璃中析出單質(zhì)金屬納米顆粒(Au、Ag等)的探索[23,37]。有研究表明，采用飛秒激光加工鈉鈣硅酸鹽玻璃，隨后在不同溫度下對加工后的玻璃進(jìn)行熱處理，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)退火溫度低于410 ℃時，沒有Ag納米晶體的產(chǎn)生，而是得到了Ag2分子簇，隨著退火時間的增加，只有Ag2團(tuán)簇數(shù)量的增大，并沒有得到Ag單晶；當(dāng)高于410 ℃退火溫度閾值時，才能得到Ag納米晶。這種現(xiàn)象可以解釋為：不同溫度下AgO分解的動力學(xué)行為不同，在低溫(<410 ℃)退火下，由于還原速率較低，只形成了高溫穩(wěn)定的Ag2分子團(tuán)簇；而在高溫(>410 ℃)退火下，還原速率很高，形成的Ag2團(tuán)簇起到形核的作用迅速結(jié)合、生長為Ag納米顆粒；隨著退火時間的延長顆粒迅速長大，最終得到的Ag納米晶的平均粒徑與退火時間、還原劑的含量以及團(tuán)簇濃度有關(guān)[37]。

1.5 納米晶結(jié)構(gòu)與形貌的調(diào)控

為了滿足微晶玻璃在三維多功能光學(xué)器件應(yīng)用上的需求，許多學(xué)者對微晶玻璃中晶體的結(jié)構(gòu)及形貌的調(diào)控進(jìn)行了深入的研究。Cao等[38]系統(tǒng)性地分析了激光脈沖偏振方向與寫入方向之間的角度對結(jié)晶形態(tài)的影響，并總結(jié)在圖7中。當(dāng)激光的寫入方向與激光偏振方向平行時，得到的結(jié)晶形態(tài)呈有序的晶體取向；當(dāng)寫入方向與激光偏振方向垂直時，結(jié)晶形態(tài)呈無序的晶體取向。這一結(jié)論與He等[39]得到的實驗結(jié)果一致。作者還發(fā)現(xiàn)，黑白交替納米自組織結(jié)構(gòu)的方向是可控的，其方向與激光的偏振方向相對應(yīng)，且納米自組織周期結(jié)構(gòu)的周期寬度與激光偏振的方向無關(guān)。在高脈沖能量下，部分晶體的極軸朝向激光的偏振方向，這對多功能光學(xué)玻璃器件的研發(fā)與應(yīng)用具有指導(dǎo)性意義?？刂瞥旒す獾膾呙杷俣瓤梢詫崿F(xiàn)對微晶玻璃中晶體結(jié)構(gòu)形貌的調(diào)控。當(dāng)激光掃描速度增加時，可以優(yōu)先保持析出晶體的c軸垂直于激光的偏振方向，玻璃中形成的納米光柵區(qū)域的長度會急劇減小，但光柵寬度與激光掃描速度關(guān)系不大[40]。在玻璃基質(zhì)中直接高效地合成微晶量子點對光子器件的制備及應(yīng)用具有重要意義，通過控制熱處理工藝可以實現(xiàn)對玻璃基質(zhì)中量子點尺寸、分布和光致發(fā)光的調(diào)整。Liu等[41]通過1 kHz低頻飛秒脈沖激光加工摻入PbS的50SiO2-35Na2O-5Al2O3-10ZnO玻璃體系，在玻璃基質(zhì)中制備由1 600個加工位點組成的二維正方形陣列。隨后對加工后的玻璃進(jìn)行熱處理退火，得到了由PbS量子點構(gòu)成的二維正方形陣列，其在1 100 nm處出現(xiàn)強(qiáng)烈的光致發(fā)光特性。Fan等[7]研究表明,通過對激光輻照樣品進(jìn)行熱處理，PbS納米晶析出的尺寸與分布只能限制在激光輻照區(qū)域，并可以通過調(diào)整熱處理時間來實現(xiàn)對PbS納米晶波導(dǎo)熒光特性的精確調(diào)控。這種工藝與玻璃中直接析晶不同，PbS在玻璃基質(zhì)中是微溶的，很難通過飛秒脈沖激光照射而在玻璃中直接生成。在激光照射區(qū)域會出現(xiàn)陽離子濃度上升(如Si等)、改性陽離子濃度下降(K+、Na+等)的現(xiàn)象。這種聚焦區(qū)域的元素遷移現(xiàn)象會導(dǎo)致Pb和S的富集，從而降低了熱處理退火工藝的溫度。在隨后的熱處理退火中便在激光輻照區(qū)域析出了可調(diào)控的PbS納米晶，這種工藝對開發(fā)具有可控制光學(xué)特性的先進(jìn)光子材料具有指導(dǎo)意義。

圖7 300 kHz飛秒激光作用在33Li2O-33Nb2O5-SiO2玻璃體系中的晶體形態(tài)。(a)～(d)不同激光偏振方向作用得到的晶體形態(tài)SEM照片(其中e為激光的偏振方向，d1、d2為自組織納米結(jié)構(gòu)寬度，s為激光掃描方向，k為激光傳播方向)；(e)～(f)為圖(a)中矩形框部分的反極圖與極圖；(g)歸一化二次諧波強(qiáng)度[38]

另外，擦除不需要晶體軌跡的研究也得到了廣泛的關(guān)注，通常采用空間選擇性重熔來消除有缺陷的晶體結(jié)構(gòu)，從而提高超快激光寫入的晶體結(jié)構(gòu)質(zhì)量。有研究證明了在具有不同結(jié)晶行為的玻璃中激光誘導(dǎo)結(jié)晶軌跡玻璃化的可能性[42-43]。采用圖8的方式對結(jié)晶軌跡進(jìn)行加工，激光以恒定的速度沿螺旋線進(jìn)行掃描，其螺旋軸與待重熔的晶體軌跡相重合。調(diào)整激光加工頻率、脈沖能量等參數(shù)可以實現(xiàn)高效的熱積累和均勻的溫度場，使晶體能夠細(xì)致地重熔和玻璃化，而不會在后續(xù)的冷卻過程中發(fā)生再結(jié)晶現(xiàn)象，這種擦除技術(shù)為制造和修改玻璃中復(fù)雜的3D晶體結(jié)構(gòu)提供了很大的靈活性[43]。

圖8 激光加工工藝示意圖，其中紅色部分為玻璃化激光加工軌跡，白色部分為結(jié)晶軌跡[43]

2 超快激光在玻璃內(nèi)部直寫納米晶的應(yīng)用

2.1 光存儲

飛秒激光可以通過熱積累效應(yīng)來實現(xiàn)對發(fā)光活性離子配位環(huán)境的調(diào)控，因此超快激光加工的微晶玻璃在光儲存器件中也得到相應(yīng)的應(yīng)用。Sun等[21]報道了利用超快激光在玻璃中直接寫入三維鈣鈦礦量子點，這種直接在玻璃中直接寫入發(fā)光量子點的技術(shù)具有通用性，如：可以在相應(yīng)的玻璃中直接繪制CsPbBr3量子點及CsPbCl3量子點等構(gòu)成的三維陣列。隨著加工頻率的提高，量子點的光致發(fā)光出現(xiàn)紅移，表現(xiàn)出高效的、穩(wěn)定的深紅色光致發(fā)光。圖9(a)為玻璃中多層鈣鈦礦量子點陣列，通過改變光斑間距、數(shù)量和大小等可以實現(xiàn)3D光信息儲存，展現(xiàn)了在光儲存領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。圖9(b)為量子點的擦除重寫過程，在這個過程中光致發(fā)光強(qiáng)度幾乎沒有變化，在大氣環(huán)境條件下儲存六個月，其發(fā)光強(qiáng)度仍未發(fā)生變化，其優(yōu)越的穩(wěn)定性有利于對光學(xué)信息的長時間儲存?；趯{米晶發(fā)光波長的調(diào)控，可以實現(xiàn)四維光存儲，即空間三維加波長四個維度[19]。來自光柵的與偏振相關(guān)的雙折射現(xiàn)象也可應(yīng)用于數(shù)據(jù)儲存與加密，通過0°偏振激光的重新寫入，可以實現(xiàn)對最初由45°偏振激光寫入的晶體陣列的雙折射信號的擦除與重寫[24]。例如：首先通過45°偏振激光寫入的“8888”的密碼，再通過0°偏振激光重寫特定的部分，從而修改密碼為“2020”，通過檢測雙折射信號可以解讀其攜帶的信息，從而應(yīng)用于數(shù)據(jù)的加密。由于寫入部分生成了微晶，對自組織周期性結(jié)構(gòu)起到輔助效應(yīng)，在擦除與重寫的過程中不需要靜態(tài)輻照引入微晶，極大地提高了加工效率。在量子點的形成過程中，可以通過調(diào)控其成分及尺寸來實現(xiàn)不同波段的光致發(fā)光，通過功率密度不低于1 kW/cm2的飛秒激光可以實現(xiàn)對發(fā)光量子點的擦除，從而靈活、高效地實現(xiàn)信息的儲存、修改與加密[22,28,44-45]。

隨著信息技術(shù)的日益發(fā)展，光儲存不斷向著超高存儲容量、超快寫入光學(xué)信息等方向快速發(fā)展。而常見的二維信息儲存目前已經(jīng)達(dá)到了儲存極限，對多維的光存儲技術(shù)、多波長的光儲存技術(shù)等方向的研究已經(jīng)得到了人們的重視，有望實現(xiàn)多波長、多層并行的信息儲存。

2.2 微納光電器件應(yīng)用

高重復(fù)頻率的超快激光作用于玻璃內(nèi)部，激光聚焦區(qū)域通過非線性吸收而產(chǎn)生熱積累效應(yīng)，通過調(diào)整超快激光的脈沖能量、脈沖持續(xù)時間等參數(shù)，可以實現(xiàn)在玻璃內(nèi)部制備晶體線、光柵等光子結(jié)構(gòu)[9,38]。這種技術(shù)可以在玻璃中快速、高效地寫入三維的集成光學(xué)組件。光功能微晶玻璃不僅可以制備調(diào)制器、激光器等有源元件[3]，還廣泛應(yīng)用于3D顯示、全息顯示以及Micro-LED等領(lǐng)域，這體現(xiàn)了超快激光加工微晶玻璃的應(yīng)用潛力[46-47,11]。

稀土摻雜的(Er3+、Yb3+等)微晶玻璃有著低聲子能量、高熱力學(xué)穩(wěn)定性等一系列優(yōu)勢，是激光器增益介質(zhì)的理想材料[48-49]。利用飛秒激光在玻璃中析出LaBGeO5晶體已經(jīng)得到很好的研究，稀土摻雜元素可以很容易地取代La元素的位置，很大程度上降低了熒光猝滅現(xiàn)象和缺陷的產(chǎn)生。Knorr等[50]探索了Er3+∶LaBGeO5晶體的生長機(jī)制，發(fā)現(xiàn)在Er3+主要以取代La的方式存在晶體中。拉曼光譜和熒光光譜顯示，與未摻雜的LaBGeO5晶體相比，Er3+∶LaBGeO5晶體在生長過程中展現(xiàn)了更具有對稱性的橫截面輪廓，降低了晶體內(nèi)部的應(yīng)變。在結(jié)晶區(qū)域邊界發(fā)現(xiàn)了Er3+的聚集，這增強(qiáng)了Er3+的熒光發(fā)射，證明Er3+∶LaBGeO5微晶玻璃足以應(yīng)用于激光材料。

在玻璃中寫入成分可調(diào)節(jié)的鈣鈦礦納米晶可以應(yīng)用于三維信息顯示以及高分辨率顯示的Micro-LED的制備，Sun等[28]通過調(diào)節(jié)CsPb(Br1-xIx)3納米晶和CsPb(Cl1-xBrx)3納米晶的成分，在玻璃中寫入了綠色、黃色和紅色的純色浙江大學(xué)校徽、彩色圖案以及三維的螺旋結(jié)構(gòu)(圖10(a)～(g))。此外，鈣鈦礦納米晶陣列還被應(yīng)用于全息顯示，通過全息圖的切換可以實現(xiàn)全息圖的動態(tài)顯示，在沿光傳播方向的多個平面建立了字母“Z”“J”“U”的全息圖片(圖10(h))，這證明了特定的鈣鈦礦納米晶圖案的激發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)三維全息顯示。值得注意的是，在85 ℃下熱處理960 h或者在250 ℃下大氣條件熱處理2 h，鈣鈦礦納米晶的發(fā)光強(qiáng)度和位置均保持初始特征，玻璃基質(zhì)嚴(yán)密包裹了鈣鈦礦納米晶，并給予了有效保護(hù)。對于空間光子晶體元件的構(gòu)建，可以進(jìn)一步開發(fā)自組織周期性結(jié)構(gòu)的處理手段，來實現(xiàn)更復(fù)雜的光子紋理制備，如通過超快激光光束來回重復(fù)掃描同一路徑，將不同傾角的紋理疊加起來，就在玻璃中獲得了交錯光子織構(gòu)，采用多層寫入的方法也可構(gòu)建3D的交錯光子織構(gòu)[9]。

圖10 激光在玻璃內(nèi)部直寫納米晶的應(yīng)用。(a)～(c)激光直接光刻的鈣鈦礦納米晶圖案及器件基于不同成分的CsPb(Br1-xIx)3納米晶的浙江大學(xué)?；?；(d)調(diào)控CsPb(Cl1-xBrx)3納米晶成分的彩色圖案；(e)調(diào)控CsPb(Cl1-x-yBrxIy)3納米晶成分的彩色圖案；(f)調(diào)整激光參數(shù)生成的彩色圖案；(g)三維螺旋CsPb(Br1-xIx)3納米晶陣列；(h)動態(tài)全息圖的演示[28]

某些在玻璃中析出的納米晶還具有光電響應(yīng)、溫度傳感和壓電響應(yīng)的潛力[51-52]。在200 kHz飛秒激光作用下，66LiNbO3-34SiO2玻璃中析出了保持了鐵電性的鈮酸鋰晶體，其壓電響應(yīng)與晶體的晶格方向有關(guān)，這說明控制生長過程中晶格的旋轉(zhuǎn)可以實現(xiàn)對鈮酸鋰晶體壓電響應(yīng)的調(diào)控。這種高分辨率、鐵電疇結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)的微晶玻璃為非線性光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換器、布拉格反射鏡等器件的開發(fā)提供一種研究方向[53]。

超快激光直寫技術(shù)具有天然的三維加工能力，可以實現(xiàn)無掩膜光刻，構(gòu)筑一步任意圖案或點陣，甚至能實現(xiàn)超分辨結(jié)構(gòu)制造[46]。因此，隨著超快激光在玻璃內(nèi)直寫多種納米晶(比如鈣鈦礦納米晶、PbS、CdTe等)技術(shù)與調(diào)控研究的深入以及光電集成技術(shù)的發(fā)展，超快激光直寫納米晶在微納光電器件，特別是片上集成等方面將具有很好的應(yīng)用的前景。

2.3 非線性應(yīng)用

超快激光可以在玻璃中誘導(dǎo)具有非線性光學(xué)響應(yīng)的光功能納米晶析出，有很多學(xué)者報道了關(guān)于LiNbO3晶體[53]、BaAlBO3F2晶體[54]、Ba2TiGe2O8晶體[55]等納米晶非線性光學(xué)的研究，這些具有二階非線性光學(xué)響應(yīng)的材料在變頻器、光開光等領(lǐng)域得到應(yīng)用。利用超快激光直寫技術(shù)在Li2O-Nb2O5-SiO2系玻璃中寫入LiNbO3非線性光學(xué)納米晶，其二次諧波的強(qiáng)度與激光偏振方向呈良好的類余弦曲線關(guān)系。當(dāng)激光極化與入射光極化垂直時，可以得到強(qiáng)度很高的二次諧波信號，因此這種具有高度非線性光學(xué)特性的微晶玻璃在非線性結(jié)構(gòu)與器件領(lǐng)域中有著極大的應(yīng)用價值[53]。金屬和半導(dǎo)體的微晶玻璃有著超快的非線性響應(yīng)時間和很強(qiáng)的三階非線性光學(xué)響應(yīng)，例如，超快激光在玻璃中誘導(dǎo)鍺納米晶的三階光學(xué)磁化率χ(3)是未處理玻璃的約104倍，達(dá)到了4.2×10-14m2·W-1，非線性響應(yīng)時間約為280 fs，并且得到的微晶玻璃非常穩(wěn)定，在超快光開光、光通信和信號處理等領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用價值[20]。

隨著全球信息化進(jìn)程的推進(jìn)，國內(nèi)外對非線性光功能晶體的需求與日俱增。近年來，人們在非線性光功能晶體中展開了大量的研究，取得了很大的技術(shù)進(jìn)步，如通過非線性光學(xué)晶體，豐富新波段的激光光源。非線性晶體在激光頻率的調(diào)控、光通訊、醫(yī)用固體激光器等光與物質(zhì)相互作用研究等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用價值。未來，在全固態(tài)深紫外相干波源、紅外波段非線性晶體的開發(fā)、新型非線性晶體的開發(fā)等方向有著很大的研究價值。

3 結(jié)語與展望

超快激光直寫技術(shù)憑借其在玻璃中可以實現(xiàn)高度靈活地選擇性析納米晶，已經(jīng)成為制備微晶玻璃的重要手段之一。這種晶體生長方向可控、納米晶功能參數(shù)可調(diào)節(jié)的微晶玻璃可廣泛應(yīng)用于波導(dǎo)激光器、光信息儲存、非線性光學(xué)器件等領(lǐng)域。精確控制超快激光的熱積累效應(yīng)及激光參數(shù)可以實現(xiàn)對析出納米晶組分、摻雜、結(jié)構(gòu)以及形態(tài)的調(diào)控。通過熱處理和激光重復(fù)掃描等方法可以實現(xiàn)對納米晶高度可重復(fù)的寫入-擦除。經(jīng)過多次重復(fù)寫入-擦除，其光致發(fā)光強(qiáng)度未發(fā)生變化，這在3D信息儲存、信息加密等方向有著誘人的應(yīng)用前景。隨著集成光子器件、電子器件等領(lǐng)域的快速發(fā)展，超快激光寫入的三維可調(diào)控微晶玻璃將有著極大應(yīng)用空間與研究價值。此外，隨著超快激光加工技術(shù)的發(fā)展，脈沖整形技術(shù)等已經(jīng)在諸多方面得到了廣泛的應(yīng)用，但是在直寫納米晶方面應(yīng)用仍然很少，相信未來脈沖整形技術(shù)等也將在此領(lǐng)域獲得更多應(yīng)用，從而精確調(diào)控局域溫度場，推動超快激光在玻璃直寫納米晶的發(fā)展及其器件構(gòu)筑。