郭永昶，李 粲，馮少尉，陶海征，王 會(huì)，李建強(qiáng),5

(1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049；4.武漢理工大學(xué)，硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；5.中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190)

0 引 言

硫系玻璃是一種特殊的無(wú)機(jī)玻璃材料，體系中一般含有一種及以上的硫系元素(S、Se和Te)，以及多種其他的元素如Ge、As、Sb等[1-4]。由于成分上的特殊性，硫系玻璃與傳統(tǒng)玻璃相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如在0.6～20 μm紅外波段具有優(yōu)異的透過(guò)性、低的聲子能量(200～300 cm-1)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的非線性光學(xué)性能等[5-8]。硫系玻璃具有非常廣泛且重要的應(yīng)用，在紅外監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，它可以用于紅外視覺(jué)系統(tǒng)的透鏡、窗口以及光纖束的制備；在非線性光學(xué)系統(tǒng)中，它是中紅外激光器、變頻器和超連續(xù)介質(zhì)發(fā)生器、高速開(kāi)關(guān)等的關(guān)鍵材料；此外，硫系玻璃還可以用于生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)工業(yè)等化學(xué)傳感器的制備以及作為高功率激光器的輻射傳輸介質(zhì)[1-3,9]。目前，硫系玻璃在不同紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)已經(jīng)形成了組成豐富的體系，如在0.6～8 μm波段內(nèi)透過(guò)的As-S、As-S-Se、Ge-S、Ge-As-S和Ge-Ga-Sb-S基玻璃體系，在1～11 μm波段透過(guò)的As-Se、Ge-Se、As-Se-Te、As-Sb-Se-Te、Ge-As-Se、Ge-Se-Te和Ge-As-Se-Te基玻璃體系以及在12 μm以上波段內(nèi)透過(guò)的GeTe4X(X=Se,I,Ga,AgI)玻璃體系[1,2,10]。

隨著設(shè)備向小型化、集成化的方向發(fā)展，對(duì)硫系玻璃提出了新的要求。通過(guò)拉絲工藝制備硫系玻璃光纖，能夠極大地拓展硫系玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域。除了具有硫系玻璃的一系列優(yōu)點(diǎn)，硫系玻璃光纖還具有纖維特有的小體積和良好的可彎曲性能，尤其適用于熱像、紅外信息等光能的中轉(zhuǎn)和傳輸[7-8,11]。為了滿足紅外光的高效長(zhǎng)距離穩(wěn)定傳輸，玻璃光纖需要具有高的光學(xué)均勻性、低的雜質(zhì)含量、寬的光譜透射區(qū)間和較高的機(jī)械強(qiáng)度[1,2,10,12]。硫系玻璃光纖的雜質(zhì)主要有O、H、C以及微量的其他反應(yīng)產(chǎn)物，光纖之間與玻璃組分之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成一系列如O—H、H—O—H、Ge—O、Se—H等在特定波段發(fā)生紅外吸收的衍生雜質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致玻璃光纖均勻性變差以及紅外波段透過(guò)性變低[13-16]。近年來(lái)，為了獲得具有超高純度的玻璃光纖，硫系玻璃的研究主要集中在以下兩個(gè)方面：(1)通過(guò)優(yōu)化工藝或制備方法實(shí)現(xiàn)玻璃光纖體系提純；(2)開(kāi)發(fā)全新的高純度硫系玻璃光纖新材料[11,17]。

現(xiàn)有玻璃光纖體系的提純以及高純度硫系玻璃光纖新材料的開(kāi)發(fā)很大程度上依賴于高純度玻璃制備和玻璃光纖拉制兩方面的技術(shù)突破。在高純度玻璃的制備上，目前已經(jīng)有多種方法可以降低玻璃中雜質(zhì)的含量，如進(jìn)行多次蒸餾,添加除氧劑和除氫劑,減少反應(yīng)溫度和時(shí)間，以及采用氣相沉積方法等[18-21]。與高純硫系玻璃豐富的制備方法相比，玻璃光纖的拉制方法則相對(duì)單一，目前商用硫系玻璃光纖的制備主要采用雙坩堝法和預(yù)制棒拉制法。雙坩堝法具有內(nèi)外兩個(gè)坩堝，將硫系玻璃芯料放入內(nèi)部的芯料坩堝，將包層玻璃放入外部的包層坩堝，在保護(hù)氣氛下同時(shí)將內(nèi)外坩堝中的玻璃加熱至熔化，熔化后的玻璃流入拉絲同心管，通過(guò)控制兩個(gè)坩堝的壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)硫系玻璃光纖的拉制。預(yù)制棒拉制法首先需要制備具有芯包結(jié)構(gòu)的硫系玻璃預(yù)制棒，通過(guò)旋管法或鉆孔的方式制備得到包層玻璃，然后將合適尺寸的硫系玻璃芯棒插入包層制成預(yù)制棒，包層玻璃的折射率要低于芯棒玻璃，在保護(hù)氣氛下加熱熔化直接拉制得到硫系玻璃光纖。上述兩種方法均具有應(yīng)用范圍廣、成本低、效率高的優(yōu)點(diǎn)，此外，拉制得到的玻璃光纖一般具有良好的芯包結(jié)構(gòu)，但是存在一些不足。雙坩堝法裝置復(fù)雜，光纖拉制過(guò)程中對(duì)壓力控制的要求較高；預(yù)制棒拉制法裝置較為簡(jiǎn)單，但是預(yù)制棒制備過(guò)程中要求芯棒和包層玻璃吻合度良好和界面整潔，此外，這兩種方法還要求玻璃具有較好的抗結(jié)晶性[19,22]。

脈沖噴射法是一種新興的微米級(jí)尺度材料制備方法，目前廣泛應(yīng)用于微米級(jí)球形顆粒的制備，該方法具有設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單、樣品粒徑分布窄、一致性好等優(yōu)點(diǎn)[23-25]。在微球顆粒的制備過(guò)程中，通過(guò)對(duì)熔體施加連續(xù)的脈沖擾動(dòng)，控制液流以斷續(xù)的液滴狀態(tài)流出，在下落過(guò)程中快速凝固得到球形微球。微球液滴在脈沖作用下幾乎呈連續(xù)的液體流動(dòng)，液滴之間極為接近，通過(guò)調(diào)節(jié)脈沖、坩堝內(nèi)外壓差等參數(shù)理論上能夠制備得到連續(xù)的玻璃光纖。針對(duì)目前硫系玻璃光纖制備方法較為單一且對(duì)玻璃抗結(jié)晶性要求較高這一現(xiàn)狀，本文嘗試將脈沖噴射技術(shù)引入到玻璃光纖制備領(lǐng)域，選取目前硫系玻璃中最為常見(jiàn)的Ge28Sb12Se60玻璃作為樣品成分，利用現(xiàn)有脈沖噴射裝置進(jìn)行玻璃光纖纖芯的拉制，探索該方法在玻璃光纖制備上的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與表征

單質(zhì)原料Ge、Sb和Se均購(gòu)買(mǎi)自阿拉丁試劑(上海)有限公司，純度為99.999%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，通過(guò)熔融淬火的方法制備得到Ge28Sb12Se60玻璃前驅(qū)體。采用荷蘭帕納科公司制造的X’Pert PRO MPD型多晶X射線衍射儀測(cè)試得到玻璃纖芯非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的曲線，X射線陽(yáng)極靶材為Cu靶，測(cè)試角度范圍為5°～90°，樣品掃描速度和步長(zhǎng)分別為15(°)/min和0.02°。

1.2 脈沖噴射裝置

脈沖噴射裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，設(shè)備的主體是不銹鋼真空腔體，腔體主要包括加熱爐腔以及一根長(zhǎng)約2 m的落管，加熱爐腔內(nèi)包括感應(yīng)加熱線圈和放置樣品的坩堝。根據(jù)試驗(yàn)對(duì)溫度和壓力等的要求，脈沖噴射裝置主要由溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、脈沖控制系統(tǒng)、樣品收集系統(tǒng)以及配套的水冷系統(tǒng)幾個(gè)部分組成。各個(gè)系統(tǒng)的部件組成以及功能分別如下：(1)溫度控制系統(tǒng)主要由溫度控制器、感應(yīng)加熱線圈、中高溫?zé)犭娕家约皹悠粉釄褰M成，主要用于不同樣品的加熱熔化、升降溫控制等操作，樣品坩堝由坩堝主體以及微孔裝置組成，其中坩堝材料、微孔尺寸的大小是玻璃纖芯成功制備的關(guān)鍵；(2)壓力控制系統(tǒng)主要由壓力控制器、壓差傳感器、氣體流量控制器以及電磁閥門(mén)組成，主要用于控制坩堝內(nèi)熔體與加熱爐腔之間的壓力差，使熔體在這個(gè)壓力差的作用下能夠源源不斷地克服阻力從微孔中流出；(3)真空系統(tǒng)主要由分子泵、機(jī)械泵、氧含量測(cè)量?jī)x、真空管路、電磁閥門(mén)以及各種大大小小的真空計(jì)組成，吸附氧等雜質(zhì)的存在是硫系玻璃紅外透過(guò)性能下降的主要原因，真空系統(tǒng)的主要作用是通過(guò)抽真空以及抽真空-充惰性氣體的方式降低腔體內(nèi)的氧含量以保證高性能玻璃纖芯的成功制備；(4)脈沖控制系統(tǒng)主要由脈沖信號(hào)控制器、脈沖信號(hào)放大器、壓電陶瓷以及傳動(dòng)桿組成，通過(guò)控制坩堝與爐腔之間的壓力差，可以使熔體從微孔中流出，但是由于壓力的穩(wěn)定性較低，液流流動(dòng)不穩(wěn)定，脈沖控制系統(tǒng)的主要作用是通過(guò)對(duì)壓電陶瓷施加一定的脈沖信號(hào)，使其帶動(dòng)傳動(dòng)桿做恒定的上下擾動(dòng)，從而使熔體穩(wěn)定持續(xù)流出，脈沖信號(hào)的控制是制備玻璃纖芯的最為關(guān)鍵的技術(shù)參數(shù)；(5)樣品收集系統(tǒng)主要由落管和樣品收集倉(cāng)組成，微孔中流出的熔體液流在落管中緩緩下落，下落的過(guò)程中凝固形成玻璃纖芯，通過(guò)收集倉(cāng)對(duì)制備得到的樣品進(jìn)行收集；(6)水冷系統(tǒng)主要由冷水機(jī)以及各種管路組成，主要用于腔室、落管等特定部件的冷卻，以避免熱輻射導(dǎo)致的溫度升高問(wèn)題。脈沖噴射裝置設(shè)備整體高度接近4 m，為了操作方便在約2 m的高度搭建一個(gè)操作平臺(tái)，平臺(tái)以上為溫度、壓力等的操作區(qū)域，平臺(tái)以下為樣品收集、水冷以及樣品存儲(chǔ)等的支撐區(qū)域，通過(guò)控制脈沖曲線以及坩堝內(nèi)外壓力差等參數(shù)驅(qū)動(dòng)玻璃熔體從微孔中流出，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)玻璃纖芯的拉制。

圖1 脈沖噴射裝置結(jié)構(gòu)示意圖及實(shí)物圖

1.3 玻璃纖芯制備

利用脈沖噴射裝置進(jìn)行硫系玻璃纖芯的拉制，具體的操作流程如下：(1)樣品放置，開(kāi)啟冷水機(jī)總開(kāi)關(guān)、氣瓶總開(kāi)關(guān)，打開(kāi)腔門(mén)，將含有樣品的坩堝旋入腔體內(nèi)頂部螺紋后套上石墨加熱套，調(diào)節(jié)熱電偶高度，使其頂部感應(yīng)部分接觸到石墨加熱套表面后固定，關(guān)閉腔門(mén)；(2)抽真空與配氣，啟動(dòng)機(jī)械泵，待真空計(jì)示數(shù)達(dá)到5 Pa以下啟動(dòng)分子泵，待真空計(jì)示數(shù)達(dá)到8×10-3Pa時(shí)向腔室及坩堝內(nèi)充氬氣，重復(fù)抽真空三次使腔室內(nèi)氧含量保持在5×10-6以內(nèi)；(3)脈沖設(shè)置，打開(kāi)壓電陶瓷脈沖信號(hào)控制器及脈沖信號(hào)放大器，設(shè)置脈沖波形參數(shù)(矩形波，最高振幅為7 V，最低振幅為0 V，上升沿時(shí)間為150 μs，平衡沿時(shí)間為850 μs，下降沿時(shí)間為1 000 μs);(4)玻璃的爐腔溫度設(shè)定為450 ℃，充分加熱3～5 min,待溫度穩(wěn)定在450 ℃后調(diào)節(jié)坩堝內(nèi)外壓力差，打開(kāi)傳動(dòng)桿開(kāi)關(guān)，手動(dòng)調(diào)節(jié)傳動(dòng)桿高度，待坩堝底部出現(xiàn)單一液流時(shí)固定傳動(dòng)桿高度，收集樣品；(5)試驗(yàn)結(jié)束對(duì)設(shè)備抽真空封存后關(guān)閉設(shè)備。

2 結(jié)果與討論

制備得到的樣品如圖2(a)所示。由圖可知，得到的樣品均為纖維狀，未發(fā)現(xiàn)微球或橢球狀樣品的存在，說(shuō)明通過(guò)調(diào)控工藝參數(shù)成功實(shí)現(xiàn)了斷續(xù)液滴的連續(xù)化流動(dòng)，采用脈沖噴射法制備光纖具有可行性。盡管制備得到了纖芯樣品，但是纖芯的長(zhǎng)度仍然較短，普遍在10 cm以內(nèi)，制備過(guò)程中，玻璃熔體在落管中完成拉絲并且快速凝固，落管的長(zhǎng)度為2 m，理論上可以獲得米級(jí)長(zhǎng)度的纖芯，但是現(xiàn)有設(shè)備的樣品收集倉(cāng)是參照微球的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，纖芯樣品在收集倉(cāng)內(nèi)(高度約10 cm)混亂堆積，缺乏固定方向的引導(dǎo)和纏繞，如果要獲得更長(zhǎng)的光纖纖芯，需要對(duì)現(xiàn)有脈沖噴射裝置的樣品收集系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化。

圖2 硫系玻璃光纖的宏觀形貌及XRD譜

纖芯樣品的X射線測(cè)試結(jié)果如圖2(b)所示。在大約10°、30°和50°處可以觀察到三個(gè)明顯的寬泛“饅頭峰”，這種寬泛的峰是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料特有的特征散射，表明制備得到的纖維樣品為玻璃。盡管采用脈沖噴射法成功制備得到了Ge28Sb12Se60玻璃纖芯，但是該樣品與常規(guī)意義上的光纖仍有差距，因此，如何優(yōu)化脈沖噴射裝置直接獲得具有多包層結(jié)構(gòu)的玻璃光纖是后續(xù)需要解決的關(guān)鍵性問(wèn)題。針對(duì)脈沖噴射法直接制備硫系玻璃光纖，提出以下兩種裝置優(yōu)化方法：(1)對(duì)坩堝底部的微孔片進(jìn)行加厚并且對(duì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，注入包層玻璃，玻璃纖芯在脈沖作用下從微孔中流出的同時(shí)實(shí)現(xiàn)包層；(2)在坩堝外側(cè)增加一個(gè)同心坩堝，內(nèi)部注入包層玻璃，在感應(yīng)加熱條件下纖芯玻璃和包層玻璃同時(shí)熔化，纖芯玻璃從微孔流出后實(shí)現(xiàn)包層。

3 結(jié) 論

脈沖噴射法是一種全新的纖維材料制備方法，主要由溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、脈沖控制系統(tǒng)、樣品收集系統(tǒng)以及配套的水冷系統(tǒng)組成，該方法操作工藝簡(jiǎn)單，可通過(guò)調(diào)控脈沖及坩堝內(nèi)外壓力等參數(shù)實(shí)現(xiàn)樣品的制備。本文首次將脈沖噴射法引入到硫系玻璃光纖制備領(lǐng)域，采用多次抽真空與充氬氣的方式使腔室內(nèi)氧含量保持在5×10-6以內(nèi)，通過(guò)調(diào)控工藝參數(shù)，在特定脈沖參數(shù)(矩形波，最高振幅為7 V，最低振幅為0 V，上升沿時(shí)間為150 μs，平衡沿時(shí)間為850 μs，下降沿時(shí)間為1 000 μs)及450 ℃的溫度下成功制備得到Ge28Sb12Se60玻璃光纖纖芯。所有樣品均為非晶態(tài)的纖維，未發(fā)現(xiàn)微球或橢球狀樣品的存在，玻璃纖芯的長(zhǎng)度普遍在10 cm以內(nèi)，以上結(jié)果表明脈沖噴射法是一種具有潛力的玻璃光纖制備方法。