劉禮俊，王 丁，李中林，呂鳳程，李玉平，張偉光，李義兵

(1.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541000；2.桂林理工大學(xué) 有色金屬礦產(chǎn)勘查與資源高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541000)

剛果紅是染料廢水中常見(jiàn)有機(jī)污染物，毒性大，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定難于降解，易造成水環(huán)境污染[1-3]。目前,針對(duì)染料廢水的處理方法有物理法(吸附法和膜技術(shù))、化學(xué)法(電化學(xué)和高級(jí)氧化法)和生物法(好氧法)，其中，物理法因操作簡(jiǎn)單、成本低、脫色效果明顯等優(yōu)勢(shì)，廣泛用于水溶性染料廢水的處理[4-5]。

用物理吸附法處理剛果紅染料廢水，吸附劑的選擇至關(guān)重要。目前，低成本天然材料、工業(yè)廢料和農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品已經(jīng)逐漸替代高成本吸附劑(如活性炭)，如煙稈渣[6]、竹葉剩余物[7]和金屬氧化物(棒狀γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料[8]、分級(jí)結(jié)構(gòu)γ-AlOOH[9]、負(fù)載ZnO的赤泥[10]等)，但這些物質(zhì)對(duì)于剛果紅分子的吸附量較小，且循環(huán)利用方面的研究較少。

勃姆石是一種重要的水合氧化鋁，其表面積大、孔隙度高、化學(xué)穩(wěn)定性和分散性優(yōu)異，在吸附、催化、涂層和陶瓷方面具有巨大潛力[11]。目前，對(duì)Al系吸附劑用于染料廢水中剛果紅的吸附研究較多。醋酸氧鋁是一種具有合適比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)、毒性、化學(xué)穩(wěn)定性、表面活性的Al系材料，表面存在大量—COO酯基團(tuán)和—OH基團(tuán)，是一種有較好效果的吸附劑[12-14]，但用醋酸氧鋁吸附處理剛果紅溶液的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

試驗(yàn)研究了以異丙醇鋁為原料，冰醋酸為結(jié)晶劑，采用水熱合成法制備醋酸氧鋁，以同為Al系吸附劑勃姆石作為對(duì)比，考察其從染料廢水中去除剛果紅的吸附性能，以期為染料廢水的綜合治理提供適宜吸附劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑與設(shè)備

試劑：異丙醇鋁(C9H21AlO3)、冰醋酸(C2H4O2)、剛果紅、高純水、氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl)、無(wú)水乙醇，均為分析純，廣東西隴科學(xué)股份有限公司。

設(shè)備：電子分析天平(EL104型,梅特勒-托利多儀器有限公司)，鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱(DHG-9076A型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型,金壇市醫(yī)療儀器廠)，離心機(jī)(H1850型,湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開(kāi)發(fā)有限公司)，X-射線衍射儀(X’Pert PRO型,荷蘭帕納科公司)，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(S-4800型,日本高新技術(shù)公司)，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1901型,廣州滬瑞明儀器有限公司)，比表面積測(cè)試儀(TriStarⅡ3020 Version 3.02型,美國(guó)Micromeritics公司)，傅里葉交換紅外光譜(IRTracer-100型,日本島津公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 醋酸氧鋁的制備

取10 mmol冰醋酸溶于100 mL高純水中，攪拌一段時(shí)間后用氫氧化鉀和鹽酸溶液調(diào)pH(pH=3和5)，再繼續(xù)攪拌一段時(shí)間；加入1 g異丙醇鋁，在80 ℃水浴中加熱6 h，之后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃下晶化24 h；然后冷卻至室溫，用高純水和無(wú)水乙醇離心洗滌，再放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，100 ℃下干燥24 h，制得pH=3和pH=5的醋酸氧鋁，分別記為AlSA-3和AlSA-5。

異丙醇鋁與冰醋酸反應(yīng)生成醋酸氧鋁的反應(yīng)為

(1)

1.2.2 醋酸氧鋁的表征

用X射線粉末衍射儀(XRD)表征物相組成，用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析形貌，用比表面積測(cè)試儀測(cè)定比表面積和孔結(jié)構(gòu)，用傅里葉交換紅外光譜(FT-IR)分析表面基團(tuán)結(jié)構(gòu)，用紫外可見(jiàn)光譜儀(UV-9000S)測(cè)定吸光度并計(jì)算吸附量和脫除率。

1.2.3 醋酸氧鋁從廢水中吸附剛果紅

配制200 mL不同濃度剛果紅溶液，調(diào)初始pH，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，設(shè)置攪拌速度300 r/min，溫度25 ℃，加入0.1 g醋酸氧鋁，密封后開(kāi)始攪拌。每隔一定時(shí)間對(duì)溶液上清液取樣，離心處理后測(cè)定吸光度，并將剩余溶液倒回?zé)?。根?jù)式(2)、(3)計(jì)算吸附不同時(shí)間條件下的吸附量和脫除率。

(2)

(3)

式中：qt—吸附t時(shí)間時(shí)醋酸氧鋁對(duì)剛果紅的吸附量，mg/g；ρ0—吸附前初始剛果紅質(zhì)量濃度，mg/L；ρt—吸附t時(shí)間時(shí)剛果紅質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—醋酸氧鋁用量，g；r—?jiǎng)偣t脫除率，%。

配制200 mL初始質(zhì)量濃度不同的剛果紅溶液，調(diào)初始pH，加入0.1 g醋酸氧鋁，密封后置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上(攪拌速度300 r/min，溫度25 ℃)攪拌240 min，然后取上清液，離心處理后測(cè)定吸光度，根據(jù)式(4)計(jì)算醋酸氧鋁對(duì)剛果紅的平衡吸附量。

(4)

式中：qe—吸附平衡時(shí)醋酸氧鋁對(duì)剛果紅的吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡時(shí)溶液中剛果紅質(zhì)量濃度，mg/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 醋酸氧鋁的表征

2.1.1 XRD表征

AlSA-3、AlSA-5的XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯觯篈lSA-3在衍射角12.5°、14.1°、19.1°、22.8°、26.4°附近出現(xiàn)較強(qiáng)衍射特征峰，與PDF卡片(JCPDS 74-0319)中醋酸氧鋁特征衍射峰一致[15]；AlSA-5的衍射圖譜與AlSA-3的一致，但峰強(qiáng)稍弱，表明晶體平均粒徑變小，結(jié)晶度變低。與工業(yè)勃姆石的XRD圖譜[16]相比，AlSA-3和AlSA-5的半峰寬相對(duì)較窄，且無(wú)雜峰，說(shuō)明結(jié)晶度更高，純度更高。

圖1 AlSA-3、AlSA-5的XRD圖譜

2.1.2 SEM表征

AlSA-5和AlSA-3的SEM分析結(jié)果如圖2所示。工業(yè)勃姆石為菱形塊狀結(jié)構(gòu)，表面較為平整；AlSA-5為不規(guī)則薄納米片團(tuán)簇而成的分級(jí)、分層結(jié)構(gòu)；AlSA-3的形貌與AlSA-5的差別不大，但AlSA-3的分級(jí)和分層優(yōu)于AlSA-5，且薄納米片尺寸不均勻，納米片分布更致密，堆積成無(wú)規(guī)則層狀，這使其比表面積更大，表面活化能增強(qiáng)，結(jié)合位點(diǎn)更多[17]。

a—工業(yè)勃姆石；b—AlSA-5；c—AlSA-3；d—AlSA-3(放大30 000倍)。

2.1.3 FT-IR表征

AlSA-5和AlSA-3的FT-IR光譜如圖3所示?？梢钥闯?，AlSA-3與AlSA-5的圖譜基本一致：位于3 699 cm-1附近的峰是由吸附水的伸縮振動(dòng)引起，位于1 581、1 473和1 411 cm-1附近的峰是由—COO酯基團(tuán)伸縮振動(dòng)引起，位于979 cm-1附近的峰是由吸附水的彎曲振動(dòng)引起，位于678 cm-1附近的峰是因Al—O—H官能團(tuán)對(duì)稱彎曲振動(dòng)引起，位于497 cm-1附近的峰是由Al—O的伸縮振動(dòng)引起[18]。

圖3 AlSA-3、AlSA-5的FT-IR光譜

工業(yè)勃姆石的FT-IR圖譜：在3 283和3 093 cm-1處的峰為(Al)O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 154 cm-1附近的峰為O—H鍵的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，1 076 cm-1附近的峰為O—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，744 cm-1附近的峰為Al—O的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)峰，621 cm-1附近的峰為Al—O伸縮振動(dòng)峰，555 cm-1附近的峰為勃姆石本身結(jié)構(gòu)鋁六面體協(xié)調(diào)振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[19]。

2.1.4 比表面積及孔徑分析

AlSA-3、AlSA-5的氮?dú)馕健摳降葴厍€和孔徑分布如圖4所示。

圖4 AlSA-3、AlSA-5的氮?dú)馕健摳降葴鼐€(a)和孔徑分布曲線(b)

由圖4看出：AlSA-3、AlSA-5存在Ⅳ類H3或H4型滯后環(huán)，表明其中的孔結(jié)構(gòu)是由顆粒、棒狀或平板狀團(tuán)簇堆積而成[20]；AlSA-3、AlSA-5的孔分布較窄且單一，表明是由薄納米片堆積形成。

AlSA-3、AlSA-5及工業(yè)勃姆石的比表面積及孔結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1?？梢钥闯觯篈lSA-3的比表面積和平均孔徑均略大于AlSA-5和工業(yè)勃姆石。根據(jù)文獻(xiàn)[21]，吸附劑的吸附能力與其表面積不直接成正比，而是與吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。分級(jí)分層結(jié)構(gòu)的醋酸氧鋁具有相互連通的孔結(jié)構(gòu)，有利于剛果紅分子進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)中，從而使其具有良好的吸附能力。

表1 AlSA-3、AlSA-5及工業(yè)勃姆石的比表面積及孔結(jié)構(gòu)特征

2.2 醋酸氧鋁吸附剛果紅

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

溶液體積200 mL，剛果紅初始質(zhì)量濃度300 mg/L，溶液初始pH=4，吸附劑用量0.1 g，常溫下，吸附時(shí)間對(duì)剛果紅吸附量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)剛果紅吸附性能的影響

由圖5看出：醋酸氧鋁對(duì)剛果紅的吸附速率很快，因?yàn)槠浔砻娲嬖诖罅侩x子結(jié)合位點(diǎn)，能夠很快與剛果紅結(jié)合；10 min左右即達(dá)吸附平衡，AlSA-3 對(duì)剛果紅的最大吸附量和脫除率分別為580.68 mg/g和96.78%，高于工業(yè)勃姆石和AlSA-5。AlSA-3的吸附能力源于較高的比表面積和分級(jí)、分層結(jié)構(gòu)。后續(xù)試驗(yàn)均以AlSA-3作吸附劑。

2.2.2 溶液初始pH對(duì)吸附的影響

溶液體積200 mL，初始剛果紅質(zhì)量濃度300 mg/L，AlSA-3用量0.1 g，攪拌吸附時(shí)間60 min，常溫下，溶液初始pH對(duì)醋酸氧鋁吸附剛果紅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 溶液初始pH對(duì)AlSA-3吸附剛果紅的影響

2.2.3 吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)圖5數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)(式(5))、準(zhǔn)二級(jí)(式(6))動(dòng)力學(xué)吸附模型和內(nèi)擴(kuò)散吸附模型(式(7))進(jìn)行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(5)

(6)

qt=kit0.5+C。

(7)

式中：qe、qt—吸附平衡時(shí)、吸附t時(shí)間時(shí)的吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；ki—內(nèi)擴(kuò)散模型吸附速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5；C—內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)，量綱一。

表2 動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合參數(shù)

圖7 準(zhǔn)一級(jí)(a)、準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合曲線

內(nèi)擴(kuò)散吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖8和表3所示。

表3 內(nèi)擴(kuò)散吸附模型參數(shù)

圖8 內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線

可以看出，吸附過(guò)程可分為3個(gè)階段：第1階段(ki1)，是瞬時(shí)吸附階段，由于溶液中剛果紅初始質(zhì)量濃度較高，剛果紅分子擴(kuò)散到吸附劑外表面的驅(qū)動(dòng)力較大[24]，吸附速率較快，吸附量呈升高趨勢(shì)；第2階段(ki2)，是緩慢吸附階段，溶液中剛果紅質(zhì)量濃度降低，內(nèi)擴(kuò)散受到限制，吸附速率開(kāi)始下降；第3階段(ki3)，是最終平衡階段，溶液中剩余的剛果紅分子質(zhì)量濃度降至一定水平，內(nèi)擴(kuò)散速率降至最低，吸附過(guò)程達(dá)到平衡[25]。所以，隨溶液中剛果紅質(zhì)量濃度降低，ki逐漸減小，C逐漸增大，邊界層效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，符合吸附過(guò)程中吸附速率的變化，表明吸附速率由內(nèi)擴(kuò)散速率決定。

2.2.4 吸附反應(yīng)熱力學(xué)分析

用Langmuir(式(8))和Frendlich(式(9))等溫吸附模型對(duì)AlSA-3吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9所示，擬合參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 等溫吸附模型擬合參數(shù)

圖9 Langmuir(a)、Frendlich(b)等溫吸附模型擬合曲線

(8)

(9)

式中：qe—吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡時(shí)溶液中剛果紅質(zhì)量濃度，mg/L；qm—最大吸附量，mg/g；kF—Freundlich等溫吸附常數(shù)，L/g；kL—Langmuir等溫吸附常數(shù)，L/mg；n—Freundlich等溫吸附強(qiáng)度相關(guān)常數(shù)。

由表4看出：Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)(0.991)高于Frendlich等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)(0.927)，通過(guò)Langmuir等溫吸附模型計(jì)算得到的理論最大吸附量(608.47 mg/g)更接近實(shí)際吸附量。所以，AlSA-3對(duì)剛果紅的吸附過(guò)程更符合Langmuir等溫吸附模型，說(shuō)明AlSA-3與剛果紅之間的吸附以表面單一分子層物理吸附為主[26]。

2.3 AlSA-3與其他吸附劑的吸附性能對(duì)比

AlSA-3與其他氧化鋁改性材料的吸附性能對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表5。可以看出：常溫下，對(duì)剛果紅染料廢水進(jìn)行吸附處理，AlSA-3的吸附能力高于其他氧化鋁改性材料，吸附效果更好。

表5 AlSA-3與氧化鋁改性材料的吸附性能對(duì)比

2.4 AlSA-3的穩(wěn)定性

吸附剛果紅后的AlSA-3經(jīng)離心分離，用高純水離心洗滌，干燥，得到再生AlSA-3。用再生AlSA-3對(duì)初始質(zhì)量濃度300 mg/L、初始pH=4 的剛果紅溶液進(jìn)行4次吸附—脫附試驗(yàn)，結(jié)果如圖10所示。

圖10 循環(huán)再生次數(shù)對(duì)剛果紅吸附量的影響

由圖10看出：經(jīng)過(guò)4次吸附—脫附后，AlSA-3對(duì)剛果紅的吸附量有所下降，但整體仍保持在較高水平，表明AlSA-3具有較好的循環(huán)吸附性能。

3 結(jié)論

以異丙醇鋁為原料，冰醋酸為結(jié)晶劑，采用水熱合成法制備醋酸氧鋁是可行的，所制備的醋酸氧鋁(pH=3)比表面積較大，達(dá)62.14 m2/g；在25 ℃下，對(duì)初始質(zhì)量濃度300 mg/L、初始pH=4的剛果紅廢液進(jìn)行吸附處理，飽和吸附量達(dá)580.68 mg/g；吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型和Langmuir等溫吸附模型，吸附速率由內(nèi)擴(kuò)散速率控制，屬于單分子層吸附；經(jīng)過(guò)4次循環(huán)吸附后，AlSA-3對(duì)剛果紅仍能保持較高吸附量。醋酸氧鋁對(duì)染料廢水的處理具有良好的應(yīng)用前景。