李丹,賈仁浩,李競,趙晨,石鳳,劉春虹,梁文婷,董川

(山西大學 化學化工學院 環(huán)境科學研究所,山西 太原 030006)

0 引言

隨著工業(yè)的發(fā)展,染料作為一種重要的化學原料,大量出現(xiàn)在各種工業(yè)生產(chǎn)中。工業(yè)廢水的處理不當,使得含有染料的工業(yè)廢水進入水體,對生態(tài)環(huán)境造成破壞,影響人類健康。印染廢水中的染料多為稠環(huán)芳香族、芳香族及雜環(huán)類化合物,有毒且難以自然降解[1-2]。剛果紅是一種應用廣泛易溶于水的偶氮型陰離子染料,非常容易隨著工業(yè)廢水的排放進入水體,帶來令人頭疼的水環(huán)境污染問題[3-5]。因此,如何有效去除水體中的剛果紅成為一個有意義的研究課題。研究表明,水溶液中的剛果紅的去除方法主要有吸附[6]和降解[7-9]兩大類。其中,降解的方法存在著效率低、成本高等不足,難以普遍使用;吸附的方法由于操作簡單、成本較低,應用最為廣泛。但是,吸附效率較低,分離困難容易造成二次污染等,仍然是常用吸附劑不容忽視的問題。因此,構筑高吸附性能、易于分離、綠色經(jīng)濟的吸附材料具有重要的實際意義。目前,磁性納米材料的快速發(fā)展引起了科學家們的廣泛關注。由于其具有良好的磁性,作為吸附劑能夠通過外加磁場與廢水快速有效的分離,從而降低分離過程中的能耗。

在眾多硫族化合物中,四硫化三鐵(Fe3S4)是1964 年在趨磁性的細菌中發(fā)現(xiàn)的一種古地磁材料[10],自然界中存在于硫礦物膠黃鐵礦中。作為一種過渡金屬硫族化合物,具有反尖晶石晶體結構的Fe3S4微納米材料被認為是一種重要的順磁性半金屬磁材料,以其獨特的理化性質(zhì)成為近年來的研究熱點[11-16]。由于其制備方法簡單、高飽和磁化率、生物相容性好、易功能化、高比表面積等特點,廣泛應用在電化學、生物醫(yī)學和水處理等領域[17-22]。

本文以L-半胱氨酸作為硫源,FeSO4作為鐵源,通過水熱法制備了一種具有花瓣狀三維立體結構的3D-Fe3S4微球(3D-Fe3S4FMSs),并通過掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X-射線衍射(XRD)、和振動磁強計(VSM)對其形貌、結構和性質(zhì)進行了表征。結果表明,3D-Fe3S4FMSs具有漂亮的三維立體花瓣結構,增加了微球的比表面積;表面含有豐富的氨基、羧基官能團,能夠較好的在水溶液中分散;且具有較高飽和磁化率,分散到水中的粒子在外加磁場的作用下非常容易分離?；谝陨闲再|(zhì),我們以其作為一種磁性吸附劑,偶氮類陰離子染料剛果紅作為模型分子,考察了其在水溶液中對剛果紅吸附性能(圖1)。研究了離子強度和pH值對吸附性能的影響,并探討其吸附動力學、吸附等溫線和循環(huán)再利用性能,結果表明3D-Fe3S4FMSs 能夠較好地吸附陰離子染料剛果紅,可以作為一種陰離子染料的有效吸附材料。

Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of 3D-Fe3S4 FMSs and their adsorption to CR圖1 3D-Fe3S4 FMSs的合成及其對剛果紅的吸附過程

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器:美國PE公司Lambda950型紫外-可見-近紅外分光光度計;瑞士Mettler-Toledo公司XSE105型萬分之一分析天平;德國Bruker optics公司TenSorⅡ 型紅外光譜儀;美國TA公司Q50型熱重分析儀;瑞士Mettler Toledo公司FE20型酸度計;日本日立電子公司Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡;北京科偉永興儀器有限公司HY-4型調(diào)速多用振蕩器。

試劑:L-半胱氨酸,硫酸亞鐵,氯化鈉(NaCl),剛果紅(CR),無水乙醇均為分析純試劑;實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 3D-Fe3S4 FMSs的制備和表征

3D-Fe3S4FMSs 的制備:根據(jù)文獻[19],將0.121 g的L-半胱氨酸溶解于20 mL二次水中,滴加到溶解有0.278 g硫酸亞鐵的20 mL水溶液中,超聲20 min后,轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應釜中,在200℃烘箱內(nèi)加熱24 h,自然冷卻至室溫,分別用二次水和無水乙醇洗滌3次。磁滯分離后,在60℃真空干燥箱干燥2 h得到產(chǎn)物。

采用SEM、XRD、FTIR和 VSM對Fe3S4的結構、形貌和性質(zhì)進行表征。

1.3 3D-Fe3S4 FMSs對剛果紅的吸附研究

實驗中,通過紫外-可見分光光度計測定剛果紅溶液的濃度(設置三組平行實驗),并由公式 (1) 進行計算:

(1)

式中:ρe(mg/L)為剩余質(zhì)量濃度,ρ0(mg/L)為起始質(zhì)量濃度,V(L)為吸附溶液體積,m(g)為吸附劑質(zhì)量。

1.3.1 離子強度的影響

分別配制體積為4 mL,NaCl濃度分別為0、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0 mol/L的剛果紅溶液(34.83 mg/L),分別加入1.0 mg 的3D-Fe3S4FMSs,搖床中振蕩24 h后磁滯分離,測定其上清液的吸光度值。

1.3.2 pH的影響

分別配制體積為4 mL不同pH(4～11)的剛果紅溶液(34.83 mg/L),分別加入1.0 mg 3D-Fe3S4FMSs,搖床中振蕩24 h后磁滯分離,測定其上清液的吸光度值。

1.3.3 吸附動力學

稱取1.0 mg 3D-Fe3S4FMSs 加入到4 mL 濃度為34.83 mg/L的剛果紅溶液中,搖床中振蕩,取0～24 h內(nèi)的不同時間點,迅速測定上清液的吸光度值,繪制其吸附動力學曲線。

1.3.4 吸附等溫線

配制一系列不同濃度的剛果紅溶液(4 mL,34.83-418.01 mg/L),分別加入1.0 mg 3D-Fe3S4FMSs 固體,室溫下在搖床中避光振蕩24 h,通過磁滯分離后測定其上清液的吸光度值。根據(jù)吸光度值計算在不同濃度的剛果紅溶液中3D-Fe3S4FMSs對剛果紅的吸附量,并以此繪制吸附等溫線。

1.3.5 解吸附和重復利用實驗

在初始質(zhì)量濃度為34.83 mg/L的剛果紅溶液中加入4.0 mg 3D-Fe3S4FMSs 進行吸附,搖床中振蕩24 h后磁滯分離,并測定其上清液的吸光度值。其后通過磁滯分離回收3D-Fe3S4FMSs固體。取20 mg干燥后的固體每次加入4 mL乙醇超聲清洗進行解吸附,重復進行3次至上清液無色透明。其后通過真空干燥得到回收的3D-Fe3S4FMSs固體,再次進行剛果紅吸附實驗,實驗重復4次。

2 結果與討論

2.1 3D-Fe3S4 FMSs 的表征

圖2(a)為3D-Fe3S4FMSs 的SEM照片。從圖中可以看到3D-Fe3S4FMSs粒子的直徑大約在4 μm～5 μm,每一顆微球均由很多納米片組合而成,呈現(xiàn)三維花瓣狀。顆粒物間有輕微的聚集現(xiàn)象,整體分布比較均一。圖2(b)為3D-Fe3S4FMSs的XRD圖譜。圖中位于15.58°,25.55°,30.00°,36.39°,47.84°和52.45°的衍射峰分別對應(111),(220),(311),(400),(511)和(440)衍射面。與JCPDS 標準卡對比分析可知,圖中的衍射峰均與Fe3S4(No. 16-0713)的特征衍射峰吻合,沒有檢測到其他雜質(zhì)峰,表明我們制備的3D-Fe3S4FMSs具有較為完整的立方尖晶石結構,且純度較高[21]。

Fig.2 SEM image (a) and XRD pattern (b) of 3D-Fe3S4 FMSs圖2 3D-Fe3S4 FMSs的SEM照片(a)和X-射線衍射圖(b)

圖3(a)為3D-Fe3S4FMSs和L-半胱氨酸的傅里葉紅外(FTIR)光譜圖。光譜中,3 424 cm-1處的強吸收峰是O-H形成氫鍵的締合峰,3 128 cm-1和1 050 cm-1處的吸收峰分別為N-H的伸縮振動和C-N的伸縮振動峰,1 651 cm-1和1 400cm-1處的吸收峰表明L-半胱氨酸上的羧基與Fe結合,生成了鐵的羧酸鹽形體[23]。由此推斷,L-半胱氨酸在形成3D-Fe3S4FMSs的過程中不但提供了S源,并且在粒子表面形成一層氨基保護基團,增大了粒子的水溶性,且為我們吸附陰離子染料提供了可能。

Fig.3 (a)FTIR spectra of 3D-Fe3S4 FMSs and L-cys. (b)Magnetization curve of 3D-Fe3S4 FMSs at 25℃.圖3 (a)3D-Fe3S4 FMSs和L-半胱氨酸的FTIR光譜圖;(b)3D-Fe3S4 FMSs的磁滯回歸線

圖3(b)為樣品的磁滯回歸線,左上角內(nèi)嵌圖為磁滯回線0點部分的放大圖。從圖中可以看出,3D-Fe3S4FMSs的矯頑力為604 Oe,飽和磁化強度值為21.8 emu/g,剩磁值為8.78 emu/g,具有較強的磁性。右下角內(nèi)嵌圖為分散在水溶液中的3D-Fe3S4FMSs分別在有無外加磁場下的照片,可以明顯看出,沒有外加磁場存在下,粒子能均勻分散在水中;有外加磁場存在的情況下,粒子被吸附到瓶內(nèi)壁上。以上結果說明,3D-Fe3S4FMSs具有良好的磁性。

2.2 3D-Fe3S4 FMSs對剛果紅的吸附

2.2.1 離子強度和pH的影響

為了考察3D-Fe3S4FMSs對剛果紅的最佳吸附條件,及實際應用的可能性,本實驗分別考察了離子濃度和pH值對吸附性能的影響,如圖4所示。由圖4(a)可知,在0-2 mol/L不同濃度NaCl的存在下,3D-Fe3S4FMSs對剛果紅的吸附性能沒有明顯的變化。相比之下,在0.1 mol/L的情況下3D-Fe3S4FMSs對剛果紅的吸附性能最高,但是即使在2 mol/L的高離子濃度條件下,仍保持了較高的吸附性能,表明Na+、Cl-離子的存在對3D-Fe3S4FMSs的吸附性能影響不大,說明該吸附劑有抵抗離子強度干擾的能力,具有實際應用可能性。由圖4(b)可知,在pH小于7時,吸附性能隨pH的增大而增大;在pH大于7時,吸附性能隨pH的增大略有減小。結果表明,3D-Fe3S4FMSs對剛果紅的吸附性能在中性條件下最佳,但相比較而言,受pH值變化的影響不大?；谝陨蠈嶒灲Y果,本實驗后續(xù)選取pH=7的PBS緩沖液(0.1 mol/L)條件下進行。

Fig.4 Ionic strength (a) and pH (b) effect on adsorption of Congo red by 3D-Fe3S4 FMSs圖4 不同離子強度(a)和pH(b)對3D-Fe3S4 FMSs吸附剛果紅的影響

2.2.2 剛果紅的質(zhì)量濃度-吸光度標準曲線

用pH 7的PBS緩沖液(0.1 mol/L)分別配制濃度范圍在1×10-5～8×10-5mol/L的剛果紅水溶液,利用紫外-可見分光光度計測定其吸光度。選取最大吸收波長處(495 nm)的數(shù)值,得到質(zhì)量濃度-吸光度標準曲線,線性方程為y=0.02639x-0.01648,R2=0.9992。

2.2.3 吸附動力學

3D-Fe3S4FMSs對剛果紅的吸附動力學如圖5(a)所示。吸附最初,由于吸附劑表面與溶液中剛果紅的濃度差較大,大量剛果紅分子迅速從溶液中擴散至3D-Fe3S4FMSs表面,傳質(zhì)推動力較大,所以吸附量在2 h內(nèi)呈迅速增大趨勢。2～16 h吸附速率逐漸減慢,16 h后吸附基本達到平衡,這是由于隨著吸附繼續(xù)進行,濃度差減小,溶液中的剛果紅分子向3D-Fe3S4FMSs表面擴散的阻力增大,減小了吸附速率。將吸附量隨時間的變化分別用準一級(2)和準二級(3)動力學模型進行擬合,可以更好地探究3D-Fe3S4FMSs對剛果紅吸附過程的動力學機理。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

(2)、(3)中:t為吸附時間;qe為平衡吸附量(mg/g);qt為t時間時吸附量(mg/g);k1、k2為動力學常數(shù)。

Fig.5 (a)Adsorption kinetics of Congo red on 3D-Fe3S4 FMSs. Line fitting with Pseudo-first-order (b) and Pseudo-second-order models (c) for adsorption kinetics data圖5 3D-Fe3S4 FMSs對剛果紅的吸附動力學曲線(a), Fe3S4 對剛果紅的準一級動力學(b)和準二級動力學(c)模型的線性擬合

3D-Fe3S4FMSs吸附剛果紅的動力學通過準一級和準二級模型擬合后,其各項參數(shù)如表1和圖5(b)、5(c)所示。從數(shù)據(jù)中不難看出, 3D-Fe3S4FMSs對剛果紅的吸附過程符合準二級動力學方程(R2=0.9939),表明該吸附過程是化學吸附。吸附過程的推動力主要是由于3D-Fe3S4FMSs表面有豐富的氨基可以與剛果紅分子上的磺酸基產(chǎn)生靜電作用。

表1 3D-Fe3S4 FMSs對剛果紅吸附的動力學過程相關參數(shù)

2.2.4 吸附等溫線

圖6所示是3D-Fe3S4FMSs對剛果紅的吸附等溫線。結果表明,吸附量隨著剛果紅溶液濃度的增大逐漸增大,吸附在平衡濃度達到200 mg/L時趨于平衡。等溫吸附過程其后,分別用Langmuir(4)和Freundlich(5)等溫模型進行了分析討論,以進一步分析其吸附過程。

(4)

(5)

(4)、(5)中:Ce是吸附平衡時的質(zhì)量濃度(mg/L),qm是飽和吸附量(mg/g),qe是平衡吸附量(mg/g),KL是解離常數(shù)(g/L),KF是Freundlich常數(shù),1/n是Freundlich組分因數(shù)。

Fig.6 (a)Adsorption isotherms of congo red on 3D-Fe3S4 FMSs and line fitting with Langmuir (b) and Freundlich (c) models for adsorption isotherm data圖6 (a)3D-Fe3S4 FMSs對剛果紅的吸附等溫線,3D-Fe3S4 FMSs對剛果紅的Langmuir (b)和Freundlich (c)吸附線性擬合

圖6(b)、6(c)和表2所示為3D-Fe3S4FMSs對剛果紅的熱力學吸附過程利用 Langmuir(b)和Freundlich(c)熱力學方程進行擬合后的擬合曲線和相關參數(shù)。從線性相關系數(shù)可以看出,相對于Freundlich吸附模型,3D-Fe3S4FMSs對剛果紅的熱力學吸附過程更符合Langmuir吸附模型(R2=0.995 9),這表明在吸附過程中起主導作用的是單分子層的均勻吸附,其最大吸附量可達45.59 mg/g。

表2 3D-Fe3S4 FMSs對剛果紅的熱力學吸附等溫模型相關參數(shù)

2.2.5 不同吸附劑吸附性能的比較

為了評價3D-Fe3S4FMSs對CR的吸附性能,我們同一些文獻已經(jīng)報道的吸附材料進行了比較。如表3所列,可以看出,3D-Fe3S4FMSs 對CR的吸附量與大部分的磁性吸附材料相差不大,且3D-Fe3S4FMSs在不同pH和離子濃度下均有較好的吸附,應用范圍更廣。此外,對Fe3S4的應用研究相對較少,我們將在后續(xù)工作中對其進行表面功能化,進一步提升其吸附性能,拓展其應用范圍。

表3 不同吸附劑對CR溶液的吸附能力對比

2.2.6 解吸附和重復利用

Fig.7 Recycling of 3D-Fe3S4 FMSs in the removal of congo red圖7 3D-Fe3S4 FMSs對剛果紅的循環(huán)吸附

為了探究3D-Fe3S4FMSs的重復利用性能,利用乙醇對已經(jīng)吸附剛果紅的3D-Fe3S4FMSs進行解吸附實驗。在超聲的作用下,吸附了剛果紅的3D-Fe3S4FMSs發(fā)生了明顯的解吸附現(xiàn)象。圖7為3D-Fe3S4FMSs對剛果紅的循環(huán)吸附圖,我們可以直觀地看到3D-Fe3S4FMSs可以重復吸附剛果紅,第一次回收后的吸附率達97%,在整個吸附-解吸附過程循環(huán)進行4次后對相同濃度的剛果紅的吸附率仍能達到79%。在循環(huán)進行4次后,吸附材料通過稱重計算,其回收率為92.5%,損失較小。這表明在適當?shù)臈l件下,3D-Fe3S4FMSs對剛果紅的吸附-解吸附過程是可逆的并具有較好的重復利用性能。

3 結論

本文成功合成了具有3D立體結構的花瓣狀Fe3S4微球(3D-Fe3S4FMSs),并以剛果紅為模型化合物,研究了其作為一種磁性吸附劑對環(huán)境污染物剛果紅的吸附性能。結果顯示,吸附過程在24 h后可以達到平衡,符合準二級動力學方程;最大吸附量為45.59 mg/g,符合Langmuir單分子層吸附過程,且吸附性能在pH 5～11范圍內(nèi)變化不大,基本不受離子強度影響。此外, 3D-Fe3S4FMSs作為一種對剛果紅的吸附劑可以多次重復利用,說明該磁性微米花可以作為一種有效的陰離子染料吸附材料,在染料污染物吸附領域具有潛在的應用前景。