賀凌宇，丁希樓，向媛媛，顧瑞之

(安徽工業(yè)大學 能源與環(huán)境學院，安徽 馬鞍山 243002)

電弧爐煉鋼過程中會產(chǎn)生大量金屬含量較高的粉塵，即電爐粉塵，其中鋅、鐵元素占15%和20%～30%[1]。從電爐粉塵中回收鋅、鐵有重要意義。

處理電路粉塵可以采用火法或濕法。火法是根據(jù)鋅、鐵升華溫度不同，在高溫下先使鋅氣化與鐵等其他元素分離，再將氣態(tài)鋅于空氣中冷凝加以回收，此法對設(shè)備損耗大且能耗較高[2-3]。而濕法是用酸、堿或銨鹽從物料中浸出有價金屬[4-10]。電爐粉塵中的大多數(shù)鋅、鐵以晶格結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的鐵酸鋅形式存在，難以與弱堿及銨鹽發(fā)生反應(yīng)[11]，因此需用硫酸、鹽酸等強酸浸出。目前，鋅、鐵的酸浸出反應(yīng)動力學仍不夠明晰，需要進一步研究。

試驗研究了用硫酸從電爐粉塵中浸出鋅、鐵，分析浸出反應(yīng)動力學，并確定浸出動力學半經(jīng)驗參數(shù)方程，以期為電爐粉塵的濕法處理提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

電爐粉塵：取自馬鞍山鋼鐵股份有限公司，X射線熒光光譜儀(XRF)測定的元素組成見表1，掃描電子顯微鏡(SEM)觀測到的表面微觀特征如圖1所示，X射線衍射儀(XRD)測定的各物相組成如圖2所示。電爐粉塵顆粒之間主要呈球團狀聚集，較大顆粒表面聚集部分粒徑較小顆粒。主要物相為鐵酸鋅，晶體發(fā)育較為良好，結(jié)晶程度較高；此外，還含有少量鋅、鐵物相，包括氧化鋅及氧化鐵；其他物相未檢測到，可能是晶體發(fā)育不完全所致。

圖1 電爐粉塵的SEM照片

圖2 電爐粉塵原料的XRD圖譜

表1 電爐粉塵的元素組成 %

試驗所用試劑：濃硫酸，分析純；去離子水。

1.2 試驗設(shè)備

磁力攪拌水浴加熱鍋(FJS-4型，金壇市城西富威實驗儀器廠)；掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV型，日本電子株式會社)；電子天平(YJ502型，上海浦春計量儀器有限公司)；X射線衍射分析儀(XRD，D8ADVANCE型，德國布魯克公司)；火焰原子吸收光度計(TAS-990F型，北京普析通用儀器有限責任公司)；X射線熒光光譜儀(XRF)(ARLAdvant’X Intellipower，美國賽默飛世爾科技公司)。

1.3 試驗原理與方法

用硫酸浸出電路粉塵，涉及到的化學反應(yīng)如下：

Fe2(SO4)3+4H2O;

(1)

(2)

(3)

將一定質(zhì)量電爐粉塵加入到裝有硫酸溶液的燒杯中，再將燒杯置于磁力攪拌水浴鍋中，一定溫度下加熱一定時間，同時攪拌。反應(yīng)過程中，每隔一段時間取出一定量溶液，用0.22 μm濾膜過濾、稀釋處理后，采用AAS分析其中鋅、鐵離子濃度，計算鋅、鐵浸出率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鋅、鐵的浸出

2.1.1 硫酸濃度對鋅、鐵浸出率的影響

溫度70 ℃，固液質(zhì)量體積比20 g/1 L，浸出時間60 min，硫酸濃度對鋅、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯弘S硫酸濃度升高，鐵、鋅浸出率提高。鐵酸鋅與硫酸的反應(yīng)與H+(質(zhì)子)活性緊密相關(guān)，H+穿過顆粒邊界層與粉塵顆粒中的鐵酸鋅反應(yīng)，隨硫酸濃度升高，H+穿過邊界層通量增大，有利于反應(yīng)進行[12]；硫酸濃度升至1.0 mol/L時，鋅浸出率趨于穩(wěn)定，而鐵浸出率在硫酸濃度升至1.5 mol/L時達最大，但較硫酸濃度1.0 mol/L時提高幅度不大。綜合考慮，確定硫酸濃度以1.0 mol/L為宜。

圖3 硫酸濃度對鋅、鐵浸出率的影響

2.1.2 固液質(zhì)量體積比對鋅、鐵浸出率的影響

硫酸濃度1.0 mol/L，溫度70 ℃，浸出時間60 min，固液質(zhì)量體積比對鋅、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 固液質(zhì)量體積比對鋅、鐵浸出率的影響

由圖4看出：隨固液質(zhì)量體積比增大，鋅、鐵浸出率均呈下降趨勢。隨固液質(zhì)量體積比增大，單位質(zhì)量固態(tài)反應(yīng)物與溶液的接觸面積減小，從而使得浸出過程中擴散速率減小。固液質(zhì)量體積比對鋅浸出率的影響稍小于對鐵浸出率。綜合考慮，確定固液質(zhì)量體積比以20 g/1 L為宜。

2.1.3 溫度對鋅、鐵浸出率的影響

硫酸濃度1.0 mol/L，固液質(zhì)量體積比20 g/1 L，浸出時間60 min，溫度對鋅、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S溫度升高，鋅、鐵浸出率均提高；溫度升至70 ℃時，鋅、鐵浸出率均趨于穩(wěn)定。溫度較高條件下，分子熱運動，加劇了鐵酸鋅與硫酸之間的反應(yīng)；而較低溫條件下，鐵酸鋅晶體結(jié)構(gòu)難以被破壞。溫度對鐵浸出率影響更大。綜合考慮，溫度以控制在85 ℃為宜。

圖5 溫度對鋅、鐵浸出率的影響

2.1.4 浸出時間對鋅、鐵浸出率的影響

硫酸濃度1.0 mol/L，固液質(zhì)量體積比20 g/1 L，溫度85 ℃，浸出時間對于鋅、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出時間對鋅、鐵浸出率的影響

由圖6看出：在反應(yīng)開始時，2種金屬浸出速率較大；隨反應(yīng)時間延長，反應(yīng)速率均有所下降。這是由于反應(yīng)持續(xù)進行，液相中H+活度系數(shù)下降，同時根據(jù)反應(yīng)式(1)～(3)，浸出反應(yīng)會使溶液中游離H+逐漸減少。依據(jù)式(4)，溶液pH會隨浸出進行有所升高，從而使反應(yīng)體系逐漸進入鐵酸鋅熱穩(wěn)定區(qū)域[13]。綜合考慮。浸出時間以60 min為宜。

pH=-lga(H+)=-lg[γ(H+)c(H+)]。

(4)

式中：a(H+)—H+活度，mol/L；γ(H+)—H+活度系數(shù)；c(H+)—氫離子濃度，mol/L。

2.2 浸出反應(yīng)動力學分析

電爐粉塵與硫酸的反應(yīng)屬于固液非均相反應(yīng)，隨反應(yīng)進行，生成的游離金屬離子逐漸進入溶液，固相體積不斷縮小，因此可用收縮核模型分析浸出反應(yīng)動力學。同時，浸出過程中，粉塵內(nèi)少量難以與硫酸反應(yīng)的惰性組分會組成灰層結(jié)構(gòu)，積累在反應(yīng)核表面，形成一定厚度的固相邊界層，因此，可將反應(yīng)過程分為5個階段：1)液相外擴散階段，硫酸從液相擴散至粉末外表面；2)固相邊界層內(nèi)擴散階段，硫酸穿過反應(yīng)剩余渣相組分形成的固相邊界層；3)反應(yīng)核界面化學反應(yīng)，在不斷縮小的反應(yīng)核表面持續(xù)發(fā)生界面化學反應(yīng)；4)反應(yīng)產(chǎn)物固相邊界層擴散；5)反應(yīng)產(chǎn)物液相外擴散。實際試驗過程中，考慮到磁力攪拌速度較大，極大推動了液相中硫酸根離子及金屬離子的擴散，因此可忽略外擴散過程作為總反應(yīng)控制步驟。

固相惰性邊界層內(nèi)擴散過程作為反應(yīng)控制步驟的動力學方程[14-19]為

(5)

反應(yīng)核界面化學反應(yīng)作為控制步驟的動力學方程為

(6)

化學反應(yīng)—擴散混合控制的動力學方程為

(7)

式中：x—鋅/鐵離子浸出率，%；k1—擴散控制模型中浸出反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2—化學反應(yīng)控制模型中浸出反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k3—混合控制模型中浸出反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t—反應(yīng)時間，min。

將在硫酸濃度1.0 mol/L、固液質(zhì)量體積比20 g/1 L、不同浸出溫度條件下所得鋅、鐵浸出率分別代入式(5)～(7)中，得到鋅、鐵動力學反應(yīng)模型擬合參數(shù)，結(jié)果見表2、3。

表2 鋅浸出反應(yīng)動力學模型擬合參數(shù)

表3 鐵浸出反應(yīng)動力學模型擬合參數(shù)

對比相同溫度條件下的鋅、鐵元素的回歸系數(shù)，可以看出：鋅浸出反應(yīng)過程對擴散控制及混合控制的動力學模型擬合度更好，而鐵浸出反應(yīng)則受化學反應(yīng)控制更明顯。因此，針對2種動力學方程中不同浸出反應(yīng)速率常數(shù)k，利用Arrehenius公式(式(8))計算活化能，可進一步加以驗證。

(8)

式中:k—浸出反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；A—指前因子；Ea—表觀活化能，kJ/mol；T—反應(yīng)溫度，K；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

式(8)等式兩邊同時取對數(shù)，得

(9)

—■—ln k1=7.482/T+15.550,r2=0.952；—●—ln k2=5.903/T+11.915,r2=0.953;—▲—ln k3=11.098/T+26.736,r2=0.972；—□—ln k1=11.272/T+26.356,r2=0.951;—○—ln k2=6.976/T+15.100,r2=0.951；—△—ln k3=16.104/T+40.924,r2=0.975。

—■●—▲▼—□○▽

因浸出反應(yīng)受界面化學反應(yīng)控制，結(jié)合試驗參數(shù)，建立半經(jīng)驗動力學參數(shù)方程(式(10))。

(10)

等式兩邊取對數(shù)，得

(11)

反應(yīng)過程中其余條件保持不變，僅改變固液質(zhì)量體積比或硫酸濃度時，可將上式分別改寫為：

lnk2=alnρ+d1；

(12)

lnk2=blnc+d2。

(13)

式中：a，b—相關(guān)系數(shù)；k’—表觀反應(yīng)常數(shù)，min-1；d1，d2—常數(shù)項；ρ—固液質(zhì)量體積比，g/L；c—硫酸濃度，mol/L。

分別把圖3、4中的鋅、鐵浸出率數(shù)據(jù)代入化學反應(yīng)控制模型中，結(jié)果如圖9、10所示。

—■—0.3 mol/L，k2=0.001 ●—0.7 mol/L，k2=0.004 —▲—1.0 mol/L，k2=0.006 ▼—1.5 mol/L，k2=0.006 —□—0.3 mol/L，k2=0.002 ○—0.7 mol/L，k2=0.005 —△—1.0 mol/L，k2=0.007 ▽—1.5 mol/L，k2=0.010

—■●—▲—30 g/L，k2=0.0046 ▼—40 g/L，k2=0.003 —□○▽

根據(jù)式(12)、(13)，分別以lnk2對lnρ、lnk2對lnc作圖并進行擬合，結(jié)果如圖11、12所示。由式(12)、(13)看出：鋅、鐵半經(jīng)驗參數(shù)方程中，a、b分別等于圖11、12中擬合直線斜率，鋅、鐵離子的半經(jīng)驗動力學參數(shù)方程分別見式(14)、(15)。

—■—ln k2=0.628ln ρ-3.298,r2=0.894;—●—ln k2=0.499ln ρ-3.402,r2=0.991。

11.915k(Zn)’ρ-0.628c0.860e(-5.903×103/T)t；

(14)

15.1k(Fe)’ρ-0.499c0.942e(-6.976×103/T)t。

(15)

式中：x(Zn)—鋅浸出率，%；x(Fe)—鐵浸出率，%；k(Zn)’—鋅浸出表觀反應(yīng)常數(shù)，min-1；k(Fe)’—鐵浸出表觀反應(yīng)常數(shù),min-1。

對比式(14)、(15)中各參數(shù)，可以看出：鋅浸出速率主要受固液質(zhì)量體積比的影響；鐵浸出速率主要受溫度和硫酸濃度的影響。

—■—ln k2=0.860ln c-5.198,r2=0.915;—●—ln k2=0.942ln c-4.914,r2=0.988。

3 結(jié)論

用硫酸浸出處理電爐粉塵，鋅、鐵均得到有效浸出，適宜條件下，鋅、鐵浸出率可分別達94.8%和95.68%。鋅、鐵浸出過程均受界面化學反應(yīng)控制，表觀活化能分別為49.08 kJ/mol和58 kJ/mol。鋅、鐵浸出動力學半經(jīng)驗動力學參數(shù)方程分別為：

11.915k(Zn)’ρ-0.628c0.860e(-5.903×103/T)t；

15.1k(Fe)’ρ-0.499c0.942e(-6.976×103/T)t。