劉大銳，李文清，劉清亮

(神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

鎵是一種重要的稀散金屬[1-2]，在地球上分布很廣，但富含鎵的礦物很少[3]，通常是從鋁行業(yè)的副產(chǎn)品中獲得[4-5]。內(nèi)蒙古西部準(zhǔn)格爾礦區(qū)的煤炭以“高鋁、富鎵”著稱，燃燒得到粉煤灰是一種潛在的鋁資源，鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高達(dá)60 g/t[6-7]。用鹽酸法提取粉煤灰中的鋁時(shí)，鎵被富集在廢渣中[8-9]，極具回收價(jià)值，但目前尚未見相關(guān)技術(shù)報(bào)道。

試驗(yàn)研究了用氫氧化鈉溶液從粉煤灰提鋁廢渣中浸出鎵，以期實(shí)現(xiàn)粉煤灰提鋁廢渣中鎵的有效回收。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

粉煤灰提鋁廢渣：取自內(nèi)蒙古某粉煤灰鹽酸法提取氧化鋁工藝，烘干并破碎混勻，主要化學(xué)成分見表1，物相分析結(jié)果如圖1所示。按固體廢物腐蝕性測定標(biāo)準(zhǔn)(GB/T15555.12—1995)方法，測出其pH=7.2。

表1 粉煤灰提鋁廢渣的主要化學(xué)成分 %

圖1 廢渣的XRD圖譜

提鋁廢渣是粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁過程中鐵、鎵的富集產(chǎn)物，pH通常為6.5～8.5。由表1看出：廢渣中鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%，除鎵外，鐵、鋁、鈣含量較高，也有少量鉀、鈉。鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)37.26%，鋁、鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.95%、4.06%。由圖1看出：廢渣中的結(jié)晶物相主要是鋁酸鈣(Ca3Al2O6·xH2O)、加藤石(Ca3Al2(OH)12)，未見鐵的結(jié)晶物相。廢渣中的鐵主要以氫氧化鐵膠體形式存在，而鎵以氫氧化鎵形式存在。鎵的占比相對較小，其特征峰被掩蓋，且膠體形式的氫氧化鐵極易將鎵包裹，影響鎵的浸出[10]。

試驗(yàn)試劑：氫氧化鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

試驗(yàn)設(shè)備：均相反應(yīng)器(KLJX-12A型),煙臺科立化工設(shè)備有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9073A型)，西安禾普生物科技有限公司；電子天平(TLE204E/2型)，梅特勒-托利多儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵(SHZ-DⅢ型)，鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

浸出過程中，廢渣中的鋁也會被浸出，反應(yīng)式為

3Ca(OH)2+(x-2)H2O；

3Ca(OH)2+4H2O。

將一定濃度的氫氧化鈉溶液，按一定配比與廢渣一起加入到均相反應(yīng)器的反應(yīng)釜中，升溫到預(yù)設(shè)溫度后保溫一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出打開，對料漿進(jìn)行固液分離，浸出渣用純水洗凈，洗滌液與浸出液混合后分析其中鎵、鋁質(zhì)量濃度，計(jì)算浸出率。

1.3 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定浸出液中鎵、鋁質(zhì)量濃度，采用X射線衍射儀分析物相組成，采用SEM掃描廢渣及浸出渣的微觀形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對鎵浸出率的影響

在氫氧化鈉質(zhì)量濃度52.75 g/L、浸出時(shí)間180 min、液固體積質(zhì)量比5/1條件下，溫度對鎵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯弘S溫度升高，鎵浸出率提高，溫度升至100 ℃時(shí)，鎵浸出率達(dá)最高且趨于穩(wěn)定。對于液固反應(yīng)，溫度升高，特別是高于水的沸點(diǎn)，可以改變水的密度、黏度等，明顯影響反應(yīng)過程[11]。實(shí)際應(yīng)用中，溫度升高，對反應(yīng)釜要求較高，能耗也升高，綜合考慮，確定浸出溫度以100 ℃為宜。

圖2 溫度對鎵浸出率的影響

2.2 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對鎵浸出率的影響

在溫度100 ℃、浸出時(shí)間180 min、液固體積質(zhì)量比5/1條件下，氫氧化鈉質(zhì)量濃度對鎵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對鎵浸出率的影響

由圖3看出：隨氫氧化鈉質(zhì)量濃度增大，鎵浸出率提高。氫氧化鈉質(zhì)量濃度增大，有利于浸出反應(yīng)正向進(jìn)行，但鋁也會大量浸出。氫氧化鈉質(zhì)量濃度升至106.18 g/L時(shí)，鎵浸出率有所降低，堿質(zhì)量濃度過高會增加溶液黏度，不利于傳質(zhì)，影響浸出反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，確定氫氧化鈉質(zhì)量濃度以52.75 g/L為宜。

2.3 浸出時(shí)間對鎵浸出率的影響

在溫度100 ℃、氫氧化鈉質(zhì)量濃度52.75 g/L、液固體積質(zhì)量比5/1條件下，浸出時(shí)間對鎵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對鎵浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出時(shí)間延長，鎵浸出率提高；浸出180 min后，鎵浸出率達(dá)最高，之后趨于穩(wěn)定；隨反應(yīng)進(jìn)行，鎵逐漸浸出完全。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以180 min為宜。

2.4 液固體積質(zhì)量比對鎵浸出率的影響

在溫度100 ℃、氫氧化鈉質(zhì)量濃度52.75 g/L、浸出時(shí)間180 min條件下，液固體積質(zhì)量比對鎵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對鎵浸出率的影響

由圖5看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，鎵浸出率提高；液固體積質(zhì)量比增至4/1后，鎵浸出率趨于平穩(wěn)。液固體積質(zhì)量比增大，氫氧化鈉的量增加，有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以4/1為宜。

2.5 攪拌對鎵浸出率的影響

在溫度100 ℃，氫氧化鈉質(zhì)量濃度52.75 g/L、反應(yīng)時(shí)間180 min，液固體積質(zhì)量比4/1條件下，攪拌對鎵浸出率影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌對鎵浸出率的影響

由圖6看出：攪拌狀態(tài)下，鎵浸出率達(dá)83.29%；不攪拌狀態(tài)下，鎵浸出率僅為58.58%。攪拌有利于反應(yīng)物充分接觸和生成物的轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)體系分布更均勻，有利于反應(yīng)物擴(kuò)散，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，從而提高鎵浸出率。

2.6 優(yōu)選條件下的綜合試驗(yàn)

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定浸出優(yōu)化條件為：溫度100 ℃，浸出時(shí)間180 min，氫氧化鈉質(zhì)量濃度52.75 g/L，液固體積質(zhì)量比4/1。在優(yōu)化條件下進(jìn)行綜合試驗(yàn)3次，反應(yīng)釜為10 L機(jī)械攪拌電加熱反應(yīng)釜，反應(yīng)量7 L。浸出后，對浸出液中鎵、鋁質(zhì)量濃度及浸出渣的微觀形貌進(jìn)行分析。試驗(yàn)結(jié)果如圖7、8所示。

圖7 優(yōu)選條件下的綜合試驗(yàn)結(jié)果

由圖7看出：優(yōu)化條件下重復(fù)3次浸出，鎵浸出率平均89.57%，鋁浸出率平均30.42%。浸出過程中，鐵不浸出，實(shí)現(xiàn)了與鎵的分離，但浸出液中有鋁存在，下一步需要進(jìn)行鋁、鎵分離。

由圖8看出，浸出渣形態(tài)發(fā)生了明顯變化：熱堿液破壞了廢鐵渣顆粒表面致密結(jié)構(gòu)，使鎵、鋁進(jìn)入液相，浸出渣固相為氫氧化鐵，這與粉煤灰堿法焙燒活化提取鎵原理相似[12]；同時(shí)，浸出渣粒徑明顯減小，顆粒外觀圓潤。

a—廢鐵渣；b—浸出渣。

3 結(jié)論

用氫氧化鈉溶液從粉煤灰提鋁廢渣中浸出鎵是可行的，適宜條件下，鎵浸出率為89.57%，鋁浸出率為30.42%。浸出渣主要成分為氫氧化鐵，浸出過程破壞了廢鐵渣的原有致密結(jié)構(gòu)，使形態(tài)發(fā)生明顯變化，粒徑明顯減小，顆粒外觀圓潤。鎵、鋁元素的浸出有利于廢渣中氫氧化鐵資源化。