吳雙成

（甘肅省蘭州市皋蘭縣石洞鎮(zhèn)三廠52小區(qū)，甘肅 蘭州 730299）

鍍鎳溶液中Zn2+的質(zhì)量濃度為20 ～ 60 mg/L時(shí)，鍍層光亮而發(fā)脆，大于60 mg/L時(shí)則低電流密度區(qū)呈灰黑色，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)黑色條紋、針孔及發(fā)脆[1]。因此，鍍鎳溶液中Zn2+的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在60 mg/L以下。硫酸鹽體系鍍鎳液中的鋅雜質(zhì)主要來(lái)源于原料(如硫酸鎳)、含鋅活性炭，以及落入槽內(nèi)的鋅鋁合金壓鑄件和黃銅件。尤其是鋅合金壓鑄件基體在滾鍍鎳前一定要先鍍銅底層，再浸泡于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸中2 min，直至表面無(wú)溶解冒泡現(xiàn)象為止。

通常采用沉淀法去除鍍鎳溶液中的 Zn2+雜質(zhì)，但該法會(huì)損失大量鎳鹽，效率不高，需多次處理。另外鍍液pH ＞ 4時(shí)，鍍層易出現(xiàn)針孔和麻點(diǎn)，加之電沉積出的鋅容易重新溶解于鍍液中，因此在沉淀法處理后還應(yīng)采用低電流密度電解法進(jìn)一步除雜?；钚蕴妓徭囕d體吸附法[2-4]是一種特殊的沉淀法，該法采用比表面積較大的NiCO3作為載體，令鍍液中的Zn2+吸附于其上，并反應(yīng)生成ZnCO3沉淀，再過(guò)濾去除Zn2+雜質(zhì)。該法不僅除鋅效率高(理論上一般在 98%以上)，還能同時(shí)去除鍍液中的銅、鉛等其他金屬雜質(zhì)。然而市售碳酸鎳晶體活性較差，實(shí)際的除鋅效率僅 34%左右，并且需要重復(fù)處理數(shù)次才見(jiàn)效。因此一般的做法是：在除雜處理前制備新鮮的活性碳酸鎳，保證其結(jié)構(gòu)疏松，具有較大的體積和比表面積，以及高含水量。

活性碳酸鎳以硫酸鎳和碳酸鈉為原料制備而得。本文主要對(duì)制備活性碳酸鎳的反應(yīng)機(jī)制、原料和工藝參數(shù)控制及活性碳酸鎳在鎳鍍液除鋅雜質(zhì)中的應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)要探討。

1 制備活性碳酸鎳的基本原理

碳酸鈉與硫酸鎳反應(yīng)的產(chǎn)物除了碳酸鎳外，還有 NiCO3·Ni(OH)2、NiCO3·Ni(OH)2·4H2O、2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O等多種堿式碳酸鎳，統(tǒng)稱為活性碳酸鎳或堿式碳酸鎳[3]。因此活性碳酸鎳是由不定數(shù)量的碳酸鎳、氫氧化鎳和水分子組成的復(fù)合物[5]，其分子式可用xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O表示，具體組成與制備溶液的pH有關(guān)，pH ＜ 10時(shí)以NiCO3為主，pH ＞ 10時(shí)以Ni(OH)2為主。相關(guān)反應(yīng)如式(1)-(4)所示。從中可知，1 mol Na2CO3與1 mol NiSO4·7H2O反應(yīng)可生成1 mol活性碳酸鎳，但無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算出活性碳酸鎳的質(zhì)量，只能根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際測(cè)知。

參考國(guó)內(nèi)相關(guān)發(fā)明專利[6]，在pH為6.0 ～ 7.2的氯化鎳溶液中加入碳酸鈉溶液，通過(guò)控制碳酸鈉溶液的流量，將反應(yīng)體系的pH調(diào)到8.5 ～ 9.5之間，攪拌反應(yīng)后獲得堿式碳酸鎳粗品。將堿式碳酸鎳粗品依次進(jìn)行陳化、洗滌、烘干及篩分，獲得比表面積大、粒徑大的活性堿式碳酸鎳。該法不但提高了反應(yīng)速率，還避免了反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)“冒槽”(指溶液溢出槽外)現(xiàn)象。

圖1所示為普通碳酸鎳(NiCO3)和活性堿式碳酸鎳[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O]的外觀。

圖1 普通碳酸鎳(a)和活性堿式碳酸鎳(b)的外觀Figure 1 Appearance of common nickel carbonate (a) and active basic nickel carbonate (b)

2 活性碳酸鎳的制備

2.1 原料

2.1.1 硫酸鎳

硫酸鎳又名硫酸亞鎳，有無(wú)水物、六水物和七水物3種，其中的結(jié)晶水?dāng)?shù)量主要與制備時(shí)的結(jié)晶溫度有關(guān)。在31.5 °C以下結(jié)晶所得為七水合硫酸鎳，綠色、透明狀，較易風(fēng)化；31.5 ～ 53.3 °C內(nèi)結(jié)晶所得為六水合硫酸鎳，是藍(lán)色或翠綠色的細(xì)粒結(jié)晶體；硫酸鎳在103.3 °C時(shí)失去6個(gè)結(jié)晶水，在278.4 ～ 280.0 °C會(huì)失去全部結(jié)晶水，無(wú)水硫酸鎳為黃綠色結(jié)晶體，在840 °C時(shí)開(kāi)始分解，釋放出三氧化硫，轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?。從理論上?lái)說(shuō)，我國(guó)大部分地區(qū)的年平均氣溫都低于31.5 °C，所以硫酸鎳更應(yīng)該以七水合物為主，那種以六水合物為主的說(shuō)法不太合理。國(guó)內(nèi)北方的鍍鎳溶液配方及化驗(yàn)單一般注明為 NiSO4·7H2O，南方則都是注明為NiSO4·6H2O。這不僅給南北方技術(shù)交流帶來(lái)誤會(huì)，還給同一地區(qū)的不同電鍍廠帶來(lái)困惑。如化驗(yàn)單寫(xiě)的是NiSO4·7H2O，但在配制鍍液時(shí)的用量卻是按NiSO4·6H2O來(lái)計(jì)算的。

2.1.2 碳酸鈉

碳酸鈉，俗名蘇打、純堿、洗滌堿、塊堿、口堿(歷史上，一般經(jīng)張家口和古北口轉(zhuǎn)運(yùn)全國(guó)，故有此一說(shuō))和堿面(食用堿)。碳酸鈉晶體有Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和Na2CO3·10H2O三種，在空氣中很容易失去結(jié)晶水，使表面失去光澤，漸漸碎裂成粉末，最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水碳酸鈉。Na2CO3長(zhǎng)期暴露在空氣中能吸收水分和二氧化碳而生成碳酸氫鈉，并結(jié)成硬塊。

2.2 制備過(guò)程

首先計(jì)算出Na2CO3和NiSO4·7H2O用量。用熱水溶解食品級(jí)或工業(yè)級(jí)Na2CO3，配成1%的水溶液，待用；另用熱水溶解工業(yè)級(jí)硫酸鎳，配成1% ～ 2%的水溶液。在強(qiáng)烈攪拌下，將硫酸鎳水溶液緩緩加入Na2CO3溶液中(不可顛倒而為)，然后用吸管吸出上清液(主要含Na2SO4)，接著洗滌沉淀物2次，將沉淀裝入滌綸布袋內(nèi)，離心脫水便得到活性碳酸鎳。

由于活性碳酸鎳是由不定數(shù)量的碳酸鎳、氫氧化鎳和結(jié)晶水組成的復(fù)合物，因此無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算出 1 kg NiSO4·7H2O能夠制得多少活性碳酸鎳，但根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際測(cè)算，1 kg NiSO4·7H2O大約能夠制得0.376 ～ 0.446 kg活性碳酸鎳。

2.3 注意事項(xiàng)

(1) 制備活性碳酸鎳所用Na2CO3和NiSO4溶液的濃度一定要低，反應(yīng)溫度一般30 ～ 35 °C為佳。若反應(yīng)物濃度高、反應(yīng)溫度高，則反應(yīng)過(guò)快，得到的碳酸鎳顆粒大，吸附效果差。

(2) 實(shí)際制備活性碳酸鎳時(shí)，將Na2CO3和NiSO4的質(zhì)量比控制在1.5∶1左右，碳酸鈉用量比理論用量高許多(約為4倍)有利于生成比表面積大、結(jié)構(gòu)疏松和體積龐大的活性碳酸鎳。

(3) 應(yīng)邊攪拌邊緩緩地將NiSO4溶液加入Na2CO3溶液中，不可反過(guò)來(lái)操作，否則反應(yīng)過(guò)于激烈，可能出現(xiàn)“冒槽”現(xiàn)象。

(4) 制成的活性碳酸鎳應(yīng)及時(shí)使用，存放時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)(一般不要超過(guò)半年)，否則將影響其活性?？赡茉蛴袃牲c(diǎn)：一是“陳化”會(huì)使NiCO3晶體由疏松變得緊湊，比表面積減小，吸附作用減弱；二是活性碳酸鎳吸收了空氣中的二氧化碳，其中的Ni(OH)2含量降低，堿性減弱。

3 活性碳酸鎳在硫酸鹽體系鍍鎳液除鋅雜質(zhì)中的應(yīng)用

3.1 吸附除雜原理

碳酸鎳和碳酸鋅的溶度積[7]分別為6.6 × 10-9和1.4 × 10-11，鍍液中加入活性碳酸鎳后存在多種平衡，如式(5)-(7)所示。

若發(fā)生Zn(OH)2與ZnCO3共沉淀，則溶液中Zn2+濃度相同，即：

碳酸鎳轉(zhuǎn)化為碳酸鋅的反應(yīng)(NiCO3+ Zn2+= ZnCO3↓+ Ni2+)的平衡常數(shù)為：

即[Zn2+]/[Ni2+]= 1/457 = 0.002 19。

如果鍍液中NiSO4·7H2O質(zhì)量濃度是280.88 g/L，即[Ni2+]= 1 mol/L，NiSO4的活度系數(shù)是0.042 5，則Ni2+的有效濃度為0.042 5 mol/L，而Zn2+的濃度為0.002 19 × 0.042 5 mol/L = 9.3 × 10-5mol/L。可見(jiàn)鍍液中加入適量活性碳酸鎳時(shí)，理論上可以將Zn2+的質(zhì)量濃度降到9.3 × 10-5mol/L × 65.39 g/mol × 103= 6.1 mg/L。

如果鍍液中NiSO4·7H2O的質(zhì)量濃度是350 g/L，即[Ni2+]= 1.246 mol/L，根據(jù)活度系數(shù)隨濃度增大而減小的趨勢(shì)，取硫酸鎳的活化系數(shù)為0.04進(jìn)行近似處理，那么Ni2+的有效濃度為1.246 × 0.04 = 0.049 8 (mol/L)，Zn2+的濃度為0.002 19 × 0.049 8 = 1.1 × 10-4(mol/L)。這說(shuō)明加入適量活性碳酸鎳時(shí)，理論上可以使Zn2+的質(zhì)量濃度降到 1.1 × 10-4mol/L × 65.39 g/mol × 103= 7.1 mg/L。

顯然，活性碳酸鎳處理能有效去除鍍鎳溶液中的Zn2+。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了確保Zn2+降到60 mg/L以下，需進(jìn)一步在低電流密度下電解處理鍍液。

活性碳酸鎳凈化鍍鎳溶液不僅能去除Zn2+，還能去除Cu2+、Fe3+、Pb2+等雜質(zhì)金屬離子。如預(yù)鍍鎳中含有Zn2+100 mg/L、Cu2+20 mg/L和Pb2+10 mg/L時(shí)，先把鍍液pH調(diào)至6.2，加入2.5 g/L活性碳酸鎳，攪拌均勻后靜置6 h，Zn2+的質(zhì)量濃度降至0.9 mg/L，去除效率高于98%，Cu2+和Pb2+的質(zhì)量濃度分別降低至0.37 mg/L和2.7 mg/L。

3.2 注意事項(xiàng)

(1) 活性碳酸鎳吸附鍍鎳液中金屬雜質(zhì)的適宜pH約為6.2，溫度為40 ～ 50 °C，加入活性碳酸鎳后的數(shù)小時(shí)內(nèi)完成過(guò)濾。

(2) 鍍鎳溶液中鋅含量低于0.1 g/L時(shí)，活性碳酸鎳加入量以0.5 ～ 1.0 g/L為宜；鍍鎳溶液中鋅的質(zhì)量濃度高于 0.1 g/L時(shí)，活性碳酸鎳加入量增大到 1.0 ～ 2.0 g/L。剩余的活性碳酸鎳可用硫酸溶解，再加入少量Na2CO3中和，留作下次制備活性碳酸鎳時(shí)使用。

(4) 可以在攪拌條件下將碳酸鈉粉末直接撒入鍍鎳溶液中，但要注意少量多次撒入，并且充分?jǐn)嚢?，在鍍液中原位生成的活性碳酸鎳同樣可以除去Zn2+、Cu2+、Fe2+、Pb2+等雜質(zhì)離子，如此可省去另外制備活性碳酸鎳的麻煩。