張小勇，李達(dá)，李文緒，潘雄，夏俊成，曹聚濤，韓秀臺(tái)，劉新偉

（1.河南北方星光機(jī)電有限責(zé)任公司，河南 鄧州 474150；2.賽德克金屬表面處理技術(shù)(杭州)有限公司，浙江 杭州 311232）

清潔生產(chǎn)是從全方位、多角度的途徑去進(jìn)行生產(chǎn)，包括改進(jìn)設(shè)計(jì)、使用清潔的能源和原料、采用先進(jìn)的工藝技術(shù)與設(shè)備、改善管理、綜合利用等措施，從源頭削減污染，提高資源利用效率，減少或避免生產(chǎn)、服務(wù)和產(chǎn)品使用過程中污染物的產(chǎn)生和排放，以減輕或消除對人類健康的危害[1]。如今清潔生產(chǎn)已成為一種潮流，是實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的唯一途徑。

三價(jià)鉻鈍化是鍍鋅層常用的處理工藝。在實(shí)際生產(chǎn)中，鈍化液在使用一段時(shí)間后，隨著鈍化液中 Fe3+、Zn2+的積累，鈍化膜外觀泛黃、耐鹽霧性能差(不滿足96 h無白銹、144 h無紅銹的要求)，補(bǔ)加濃縮液也無法使鈍化液恢復(fù)正常狀態(tài)，而不得不更換部分槽液或全部槽液。報(bào)廢的三價(jià)鉻鈍化液中含有 Fe3+、Zn2+、Cr3+、Co2+，處理達(dá)標(biāo)才能排放。三價(jià)鉻鈍化液新開槽的費(fèi)用和廢水處理費(fèi)用會(huì)增加電鍍成本。為延長三價(jià)鉻鈍化液的使用壽命，減少三價(jià)鉻廢水的排放，應(yīng)將雜質(zhì)離子的含量控制在一定范圍內(nèi)(Fe3+、Zn2+在鈍化液中的質(zhì)量濃度分別低于120 mg/L和10 g/L)。離子交換是去除溶液中雜質(zhì)離子的常用技術(shù)之一，具有選擇性吸附的優(yōu)點(diǎn)[2]。本文采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂除去三價(jià)鉻鈍化液中的Fe3+，用鋅配位劑除去鈍化液中積累過多的Zn2+等雜質(zhì)離子，以延長三價(jià)鉻鈍化液的使用壽命，在保證產(chǎn)品品質(zhì)的前提下減少廢水排放，實(shí)現(xiàn)環(huán)保、節(jié)能減排和節(jié)約成本的目的。

1 三價(jià)鉻彩色鈍化工藝

三價(jià)鉻彩色鈍化液的配方和工藝條件見表1。

表1 三價(jià)鉻彩色鈍化的工藝條件Table 1 Operation conditions of iridescent Cr(III) passivation

無論是手動(dòng)線還是自動(dòng)線鈍化，工件從鈍化液中取出到用水清洗這兩道工序之間必然會(huì)暴露在空氣中，其間工件表面殘留的鈍化液會(huì)繼續(xù)與鋅層反應(yīng)。空停時(shí)間過長的話，工件表面的鈍化液會(huì)因各組分比例失調(diào)而導(dǎo)致膜層出現(xiàn)脫落、發(fā)霧、流痕等疵病，因此空停時(shí)間應(yīng)控制在15 s以內(nèi)。

從三價(jià)鉻鈍化膜的形成機(jī)理[3]可知，隨著鈍化面積的增大，鈍化液中的鋅離子會(huì)不斷累積而濃度升高。實(shí)踐證明：該鈍化液中的鋅離子質(zhì)量濃度大于10 g/L時(shí)將影響工件鹽霧性能；鈍化液的Fe3+質(zhì)量濃度大于120 mg/L時(shí)，首先會(huì)影響鈍化膜外觀(隨著三價(jià)鐵的過量積累，鈍化膜色澤會(huì)逐漸泛黃)，也會(huì)使防腐性能比正常情況下差。鈍化液中的Fe3+含量不斷升高主要是工件落入鈍化槽后未及時(shí)打撈所致。鈍化液中還有Cu2+和Pb2+雜質(zhì)，它們主要是由掛具和極棒帶入，基本上不會(huì)超標(biāo)，質(zhì)量濃度均小于3 mg/L。

2 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂處理三價(jià)鉻彩色鈍化液(吸附Fe3+)的工藝過程

2.1 離子交換法工藝原理

三價(jià)鉻彩色鈍化液在通過離子交換器的過程中，其中的 Fe3+、Zn2+、Cr3+、Co2+、Cu2+、Pb2+等金屬離子(以Men+表示)與陽離子交換樹脂上的H+發(fā)生交換反應(yīng)，交換出等量的氫離子，如式(1)所示。

強(qiáng)酸性陽離子樹脂容易在溶液中離解出H+，故呈強(qiáng)酸性。樹脂離解后，能吸附溶液中的其他陽離子，使樹脂中的H+與溶液中的陽離子互相交換。圖1所示為本工藝的裝置示意圖，現(xiàn)場照片見圖2。各泵、閥的作用見表2。當(dāng)樹脂吸附飽和后，需要用鹽酸溶液對樹脂再生，恢復(fù)其吸附能力。

圖2 現(xiàn)場離子交換設(shè)備的照片F(xiàn)igure 2 Photos of ion exchange device in a plant

表2 離子交換器中各電磁閥及泵的作用Table 2 Roles of solenoid valves and pumps in ion exchanger

圖1 離子交換裝置簡圖Figure 1 Schematic diagram of ion exchange device

2.2 強(qiáng)酸性陽離子樹脂的特性和用法

本工藝所用的 680IAT強(qiáng)酸性陽離子樹脂能選擇性除去三價(jià)鉻鈍化液中的Fe3+離子，而且可再生，使用后不會(huì)影響鈍化液的性能。工藝條件見表3。

表3 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的工藝參數(shù)Table 3 Technical parameters of strongly acidic cation exchange resin

要避免樹脂接觸任何pH ＞ 6的溶液，否則樹脂將損壞失效。一般情況下，使用后不需要每次都進(jìn)行再生操作，3 ～ 4次后才需要再生一次。也可以根據(jù)處理前后金屬雜質(zhì)離子的濃度變化來確定是否需要再生，如樹脂仍有吸附能力，就不需要再生；如處理前后Fe3+濃度變化不大，就需要對樹脂進(jìn)行再生處理。

2.3 離子交換工藝過程

離子交換工藝流程大致分為4個(gè)工序(見表4)，反復(fù)進(jìn)行，直到鈍化液中的雜質(zhì)離子低于工藝限值為止。

表4 離子交換系統(tǒng)過程Table 4 Steps of ion exchange process

各過程的流程如下：

(1) 吸附過程(鈍化液再生過程)：7#電磁閥→1#循環(huán)泵→5#電磁閥→離子交換柱(鈍化液從離子交換柱底部流入)→2#電磁閥(鈍化液從離子交換柱頂部流出)→鈍化槽。

(2) 清洗過程：8#電磁閥→1#循環(huán)泵→4#電磁閥(純水從離子交換柱頂部流入)→3#電磁閥(從離子交換柱底部流出)→三價(jià)鉻廢水收集池。

(3) 樹脂再生：2#再生泵→1#電磁閥(再生液從離子交換柱頂部流入)→6#電磁閥(從離子交換柱底部流出)→再生桶。

(4) 淋洗過程：同(2)。

2.4 離子交換設(shè)備操作運(yùn)行方式

設(shè)備開啟前，需確認(rèn)鈍化槽液位、再生液液位及純水液位已位于液位線以上。

2.4.1 全自動(dòng)運(yùn)行

打開自動(dòng)運(yùn)行開關(guān)，PLC(可編程邏輯控制器)首先打開7#、5#和2#電磁閥，隨后延時(shí)啟動(dòng)1#泵，系統(tǒng)進(jìn)入自動(dòng)運(yùn)行狀態(tài)。待運(yùn)行時(shí)間達(dá)到設(shè)定的除鐵時(shí)間后，系統(tǒng)自動(dòng)切換至再生步驟。

2.4.2 再生步驟

第一步——進(jìn)水反洗：系統(tǒng)首先自動(dòng)打開8#、4#和3#電磁閥，再延時(shí)啟動(dòng)1#循環(huán)泵，當(dāng)時(shí)間達(dá)到預(yù)設(shè)值時(shí)，自動(dòng)跳到下一步；

第二步——進(jìn)酸正洗：系統(tǒng)首先自動(dòng)打開1#和6#電磁閥，再延時(shí)啟動(dòng)2#泵，當(dāng)時(shí)間達(dá)到預(yù)設(shè)值時(shí)，自動(dòng)跳到下一步；

第三步——進(jìn)水正沖洗：系統(tǒng)首先自動(dòng)打開8#、4#和3#電磁閥，再延時(shí)啟動(dòng)1#泵，當(dāng)時(shí)間達(dá)到預(yù)設(shè)值時(shí)，自動(dòng)跳到下一步(即2.4.1節(jié)的操作)。

2.5 工藝參數(shù)的控制

工藝參數(shù)的控制見表5。只要一個(gè)步驟的運(yùn)行時(shí)間達(dá)到設(shè)定值，系統(tǒng)就會(huì)自動(dòng)跳轉(zhuǎn)至下一步。該系統(tǒng)還設(shè)置了一鍵再生功能，可以做到手動(dòng)跳轉(zhuǎn)至下一步。

表5 時(shí)間的控制Table 5 Time control of each step

2.6 鈍化液中各離子含量的測定

Fe3+按GB/T 11911-1989《水質(zhì) 鐵、錳的測定 火焰原子吸收分光光度法》測定；Zn2+、Cu2+和Pb2+按GB/T 7475-1987《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》測定；Cr3+采用硫酸亞鐵銨滴定法測定；Co2+按HJ 957-2018《水質(zhì) 鈷的測定 火焰原子吸收分光光度法》測定；附著力測試按GB/T 9791-2003《鋅、鎘、鋁-鋅合金和鋅-鋁合金的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜 測試方法》中規(guī)定的無粒軟橡皮擦擦拭法進(jìn)行。耐鹽霧性能按ISO 9227:2012Corrosion Tests in Artificial Atmospheres — Salt Spray Tests標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

3 強(qiáng)酸性陽離子樹脂處理三價(jià)鉻鈍化液中金屬雜質(zhì)離子的效果

在4月28日開缸了1 200 L三價(jià)鉻彩色鈍化液，在5月15日、5月23日、5月30日、6月6日、6月14日、6月27日、7月16日和8月12日各采用120 kg(200 L)強(qiáng)酸性陽離子樹脂進(jìn)行除雜處理，每次處理時(shí)間為1 h。樹脂在每次處理后不再生，下次繼續(xù)用。

從圖3可以看出，采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂處理后，鈍化液中Fe3+的含量下降得較為明顯；Zn2+含量雖有所下降，但不明顯；Cr3+、Co2+、Cu2+和Pb2+的含量變化不大。顯然，所用的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂對Fe3+具有較好的選擇性。

圖3 樹脂重復(fù)使用時(shí)，每次處理前后鈍化液中不同離子的濃度及其損失率Figure 3 Concentrations of different ions in passivation bath before and after each time of treatment with ion exchange resin reused for several times and loss rates of different ions

從圖3還可以看出，隨著樹脂使用次數(shù)的增加，F(xiàn)e3+的去除率逐漸呈下降趨勢。這是由于隨著處理次數(shù)的增加，樹脂逐漸趨于飽和，吸附能力下降。要使樹脂恢復(fù)吸附能力，就需要用鹽酸溶液進(jìn)行再生。

采用處理前后的鈍化液對鍍鋅層進(jìn)行鈍化，結(jié)果列于表6。從中可知，采用離子交換樹脂法處理鈍化液能將Fe3+含量控制在工藝范圍內(nèi)，從而確保三價(jià)鉻彩色鈍化產(chǎn)品的品質(zhì)。

表6 鈍化液處理前后鈍化膜的外觀及耐鹽霧性能Table 6 Appearance and salt spray resistance of passivation film before and after treatment of passivation bath

4 鋅配位劑處理三價(jià)鉻彩色鈍化液(沉淀Zn2+)的工藝過程

鋅配位劑是一種白色粉末，密度為0.9 kg/L，只在鈍化液中的鋅含量過高時(shí)才被用于去除過量的鋅離子。每加入5 g/L的鋅配位劑可令鋅離子濃度下降1 g/L。需要注意的是加入鋅配位劑時(shí)鈍化液的溫度要高于60 °C，以免把當(dāng)中的鈷也沉淀了。另外，加入后需要攪拌30 min，靜止沉淀30 min后再過濾。把鋅配位劑加入鈍化液后，鈍化液的pH會(huì)下降(溫度越高，pH則越低)，因此過濾后要用10%的分析純氫氧化鈉或碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至工藝范圍方可恢復(fù)正常鈍化。

4.1 操作步驟

三價(jià)鉻鈍化工藝的鋅離子上限是10 g/L。鋅離子濃度越高，用鋅配位劑的沉鋅效果越好；反之，沉鋅效果不理想。當(dāng)三價(jià)鉻鈍化液中的鋅離子質(zhì)量濃度大于5 g/L時(shí)，沉鋅步驟如下：

(1) 加熱鈍化液至60 ～ 65 °C(隨著鈍化液溫度升高，鈍化液的pH會(huì)下降)，對鈍化液取樣并標(biāo)記為“處理前樣液”。

(2) 在壓縮空氣強(qiáng)烈攪拌下，分多次緩慢均勻地加入需要量的鋅配位劑，加入配位劑后鈍化液的pH會(huì)更低(如加入前35 °C時(shí)的pH為1.85，60 °C時(shí)加入10 g/L鋅配位劑后的pH為0.6左右)，隨著溫度的下降，鈍化液的pH會(huì)緩慢升高。

(3) 鋅配位劑加完后，攪拌30 min，然后讓鈍化液靜置30 min。

(4) 徹底過濾鈍化液中的沉淀。

(5) 待鈍化液溫度降至鈍化工藝要求后，補(bǔ)加10 mL/L的鈍化劑(因加入鋅配位劑后雖然鋅沉了下來，但是鈍化液的主成分也有部分損失)。

(6) 取樣并標(biāo)記為“處理后樣液”，對處理前后的樣液進(jìn)行化學(xué)分析。

(7) 用10%的分析純氫氧化鈉或碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)鈍化液的pH至工藝范圍，手工試鈍合格后可批量鈍化。

4.2 鋅配位劑的沉鋅效果(小試)

為了驗(yàn)證鋅配位劑的沉鋅效果，取1 L鈍化液在75 °C下進(jìn)行了小試。從表7給出的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，處理前鈍化液中鋅離子的質(zhì)量濃度接近7 g/L，加入1 ～ 5 g的鋅配位劑后都有沉鋅效果。在75 °C下，5 g鋅配位劑可以配位1 g鋅離子。

表7 鋅配位劑處理三價(jià)鉻彩色鈍化液中Zn2+的效果Table 7 Effect of zinc complexing agent on removal of Zn2+ from iridescent Cr(III) passivation bath

4.3 不同溫度下鋅配位劑對鈍化液主成分的影響

從圖4和表8可以看出：在26 °C下加入鋅配位劑，沉鋅效果較為理想，但鈍化液主成分Co2+的濃度下降得較為明顯；在鈍化液溫度為60 °C和75 °C時(shí)加入鋅配位劑，鈍化液的主成分Cr3+和Co2+的損失率最低，此時(shí)Zn2+的去除率為44% ～ 47%。

表8 不同溫度下加入20 g/L鋅配位劑后鈍化液中鋅的去除率及鉻、鈷的損失率Table 8 Removal rate of zinc and loss rates of chromium and cobalt from passivation bath after being added with 20 g/L of zinc complexing agent at different temperatures

圖4 不同溫度下加入鋅配位劑后鈍化液中Cr3+、Co2+和Zn2+的質(zhì)量濃度Figure 4 Mass concentrations of Cr3+, Co2+, and Zn2+ in passivation bath after being added with zinc complexing agent at different temperatures

綜上所述，不同溫度條件下鋅配位劑對鈍化液主成分之一的三價(jià)鉻影響不大，但對鈷的影響較為明顯。只有當(dāng)鈍化液溫度超過60 °C時(shí)，鋅配位劑對金屬鈷的影響才比較小，故鋅配位劑應(yīng)在鈍化液溫度超過60 °C時(shí)使用。

4.4 較佳條件下采用鋅配位劑處理三價(jià)鉻鈍化液的效果

通過表9可以看出，在鈍化液溫度為62 °C的條件下加入鋅配位劑10 g/L，鋅的去除率為26%，鉻和鈷損失率都低于5%。

表9 62 °C下以10 g/L鋅配位劑處理1 200 L三價(jià)鉻彩色鈍化液的效果Table 9 Treatment result of 1 200 L of iridescent Cr(III) passivation bath with 10 g/L of zinc complexing agent at 62 °C

5 離子交換法處理鈍化液的經(jīng)濟(jì)效益

鈍化槽開缸成本：鈍化劑的單價(jià)為68元/kg，開缸1 L鈍化液需要100 mL鈍化劑，每槽鈍化液的體積為1 200 L，按鈍化劑密度1.425 g/cm3計(jì)算，鈍化液的開缸成本為11 628元。

每年節(jié)約的鈍化劑開缸費(fèi)用：用陽離子交換樹脂和鋅配位劑處理以前，平均每20 d更換1槽鈍化液(即每年更換18次)，而處理后，半年才更換一次，節(jié)約的鈍化液費(fèi)用為186 048元。

每年節(jié)約的廢水處理費(fèi)用：報(bào)廢鍍鋅三價(jià)鉻鈍化液的處理費(fèi)為3 000元/t，每槽鈍化液重約1.2 t，每年少處理16槽鈍化液，節(jié)約了廢水處理費(fèi)57 600元。

采用陽離子交換樹脂處理鈍化溶液所消耗的化工材料費(fèi)用見表10。

表10 每年處理鍍鋅三價(jià)鉻鈍化液所消耗的化工材料費(fèi)用Table 10 Annual cost of chemicals consumed by treatment of Cr(III) passivation bath for zinc coatings

綜上可知，采用陽離子交換樹脂和鋅配位劑除去鍍鋅三價(jià)鉻鈍化液中的金屬鐵和鋅雜質(zhì)，每年節(jié)約的成本總計(jì)如下：

6 結(jié)語

采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和鋅配位劑除去三價(jià)鉻彩色鈍化液中的Fe3+和Zn2+雜質(zhì)離子，鈍化液的Cr3+、CO2+濃度基本不受影響，能達(dá)到“除鐵除鋅、保鉻保鈷”的目的，減少三價(jià)鉻的排放，降低了生產(chǎn)成本，有效控制了有害環(huán)境因素，達(dá)到了環(huán)保、節(jié)能減排和節(jié)約成本的目的，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。