彭晉達(dá) 鄧霜琪 廖崠森 吳海柱 周曉劍

（西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650233）

脲醛樹脂（UF）膠黏劑因合成工藝簡(jiǎn)單、固化快等性能優(yōu)異的特點(diǎn)被廣泛用于膠合板、刨花板和中密度纖維板等人造板的生產(chǎn)制造，特別是尿素與甲醛具有其他原料無(wú)可比擬的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，可以預(yù)見，UF樹脂仍將是今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)人造板膠黏劑的主要膠種之一[1]。但脲醛樹脂固化后存在甲醛釋放和耐水性差等缺點(diǎn)限制其部分應(yīng)用[2-3]。因此，對(duì)UF樹脂進(jìn)行有效改性的想法和行動(dòng)永不停滯。

單寧，作為一種天然可再生的多酚類化合物，有替代苯酚、間苯二酚等酚類物質(zhì)合成制備木材膠黏劑的潛力，分為水解單寧和縮合單寧兩大類[4]。相比較而言，后者表現(xiàn)出與甲醛等醛類反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，常作為木材膠黏劑的研究對(duì)象[5-7]。同時(shí)，單寧也被作為苯酚等酚類物質(zhì)的替代品，參與到樹脂的合成過(guò)程中，替代率為30%時(shí)，膠黏劑仍具有相當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)強(qiáng)度[8]?；诠部s聚樹脂合成制備思路的啟發(fā)[9-12]，將單寧引入到UF樹脂體系同樣獲得了理想的改性效果，研究表明，單寧在UF樹脂合成的堿性階段加入能提升樹脂的膠合強(qiáng)度和降低其甲醛釋放量[13]，其結(jié)果與苯酚改性UF樹脂（PUF共縮聚樹脂）是一致的[14-15]。另外，將單寧與UF樹脂簡(jiǎn)單共混也是一種有趣的嘗試，該方法不僅避免了復(fù)雜的工藝，而且提升了樹脂的性能[16-19]，但共混方法中單寧的加入量是非常有限的，過(guò)多單寧量的加入會(huì)使體系黏度急劇增加，造成不易操作的后果。

脲醛樹脂作為性價(jià)比最高的樹脂，單寧作為可再生的生物質(zhì)原料，將兩者結(jié)合開展進(jìn)一步的研究，意義深遠(yuǎn)。為此，探究了不同pH值單寧樹脂的加入對(duì)脲醛樹脂的影響及六次甲基四胺和多聚甲醛2種固化劑在單寧樹脂-脲醛樹脂體系中的作用機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

尿素（U）、37%甲醛水溶液（F）、楊梅單寧預(yù)縮液（固含量33%）、氫氧化鈉、甲酸、六次甲基四胺、多聚甲醛等化學(xué)藥劑均購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，家用小麥粉，蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。所用楊木單板幅面40 mm×40 mm，厚度約2 mm，含水率為8%～10%。

1.2 樹脂合成及膠合板制備

1.2.1 脲醛樹脂合成

UF樹脂采用傳統(tǒng)的堿-酸-堿工藝，尿素分2次加入。在常溫條件下，稱取定量的37%甲醛水溶液加入到帶有冷凝裝置和溫度計(jì)的三口燒瓶中，開動(dòng)攪拌器，用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0～8.5，升溫至90℃，調(diào)節(jié)pH值為8.0。加入第1批尿素（U1），使摩爾比F/U1=2.0，用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0左右，保溫反應(yīng)30 min。用10%甲酸調(diào)節(jié)pH值至4.5～5.5之間，保溫反應(yīng)1.5 h。當(dāng)膠液滴到水中呈現(xiàn)白色霧狀時(shí)，用40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0。加入第2批尿素（U2），使摩爾比F/ (U1+U2)=1.2，反應(yīng)20 min，降溫，出料備用。

1.2.2 單寧膠黏劑合成

濃度為33%的楊梅單寧預(yù)縮液的初始pH值為4.6，用濃度為45%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至7、9、11，形成單寧樹脂，再加入15%的面粉（基于單寧固體含量），通過(guò)機(jī)械共混制成單寧膠黏劑。不同pH值配成的單寧樹脂樣品分別命名為T1（pH=4.6）、T2（pH = 7）、T3（pH =9）和T4（pH=11）。本實(shí)驗(yàn)單寧樹脂分別以6%的六次甲基四胺（H）和6%的多聚甲醛（P）為固化劑配成單寧樹脂膠黏劑，具體如表1所示。

表1 UF樹脂和單寧樹脂樹脂編號(hào)Table 1 The number of UF resin and tannin resins

1.2.3 UF樹脂與單寧膠黏劑共混制備

室溫條件下，稱取一定量的UF樹脂和單寧膠黏劑，分別按單寧占總樹脂5%、15%、25%的質(zhì)量百分比（按固體含量計(jì)），混合攪拌均勻。表2中僅給出了3種共混樹脂膠黏劑的命名，其他依次類推。

表2 UF與單寧樹脂共混膠黏劑樣品Table 2 The sampleof hybrid adhesive by UF resin and tannin adhesive

1.2.4 膠合板制備

實(shí)驗(yàn)制備三層膠合板，將雙面涂膠量設(shè)為280 g/m2，用毛刷將膠黏劑均勻涂抹在芯板的正反面，按照膠合板組坯原則進(jìn)行組坯。熱壓工藝為：熱壓溫度140℃，熱壓時(shí)間5 min，壓力1.5 MPa，壓縮率為18%。

1.2.5 單板等離子體處理

用CTD-2000 F滑動(dòng)弧等離子體設(shè)備（南京蘇曼等離子科技有限公司，中國(guó)）對(duì)選用的楊木單板膠接面進(jìn)行照射處理，等離子體設(shè)備輸出功率為1000 W，其噴射器噴嘴與單板表面的距離為3 cm，噴射器的移動(dòng)速度設(shè)置為1 cm/s，對(duì)同一部位的噴射時(shí)間為5 s。僅選取pH = 7時(shí)系列的共混樹脂膠黏劑作單板等離子體處理，與未被等離子體處理的樣品進(jìn)行比較。

1.3 性能表征及檢測(cè)

1.3.1 膠黏劑基本性能表征

樹脂膠黏劑固體含量、黏度、pH值、凝膠時(shí)間等基本性能指標(biāo)參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14074—2017[20]的要求進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 膠黏劑固化特性和結(jié)構(gòu)表征

差示掃描量熱法（DSC）：利用Perkin Elmer差示掃描量熱儀（Netzsch，德國(guó)）進(jìn)行測(cè)試，具體步驟為：取配置好的樣品5～10 mg置于鋁坩鍋內(nèi)，加蓋密封，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，溫度從35～250℃進(jìn)行等速升溫測(cè)試，升溫速率為15℃/min。

傅里葉紅外光譜（FT-IR）：采用KBr壓片法，將待測(cè)膠液均勻涂布于制備好的KBr試片上，放入干燥器中除去水分后進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。測(cè)試設(shè)備為Varian 100傅里葉紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific，美國(guó)），測(cè)試條件為：波數(shù)范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，室內(nèi)溫度22～25℃，相對(duì)濕度≤60%。

液相13C核磁共振分析（13C NMR）：利用AVANCE 600光譜儀（Bruker，美國(guó)）測(cè)試共混膠粘劑的核磁共振碳譜。液體樣品直接與100微升D2O混合，用于13C核磁共振測(cè)定。以90°（12 μs）的脈沖角記錄光譜，弛豫延遲設(shè)置為6 s。為了獲得足夠的信噪比，應(yīng)用了反向門控質(zhì)子解耦方法。

質(zhì)譜分析（MS）：采用LC/MS-8045三重四級(jí)桿高分辨率質(zhì)譜儀（島津，日本）與電噴霧電離耦合，測(cè)試數(shù)據(jù)采用Labsolutions LCMS集合型工作站軟件獲得，檢測(cè)在正電噴霧模式下進(jìn)行。產(chǎn)生的離子的分子質(zhì)量為M+H+、M+ Na+、M+K+。樹脂樣品（1μg）溶解在1 mL甲醇中，用于電噴霧質(zhì)譜測(cè)定。

1.3.3 膠合板性能檢測(cè)

膠合板剪切強(qiáng)度測(cè)試參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2013[21]的規(guī)定進(jìn)行，分別在冷水中浸泡24 h，溫水浴(63±2)℃中浸泡3 h，浸泡后的樣品在室溫條件下晾至不再滴水后進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品平行測(cè)試7個(gè)試件，取其平均值。

膠合板游離甲醛釋放測(cè)試根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2013[21]的規(guī)定進(jìn)行，用干燥器法測(cè)試所制備膠合板的甲醛釋放量。在(20±2)℃和相對(duì)濕度(65 ±5)%的恒溫恒濕條件下調(diào)節(jié)7 d，將12個(gè)樣品（150 mm×50 mm）放入干燥器中，干燥器位于裝有300 mL蒸餾水的玻璃結(jié)晶皿的正上方，以吸收釋放的甲醛。在(20.0±0.5) ℃條件下處理24 h，收集結(jié)晶盤中的水，并通過(guò)乙酰丙酮分光光度法分析測(cè)定溶液中的甲醛濃度。每組樣品平行測(cè)試3次，取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 膠黏劑樣品基本物理性狀

由表3可知，單寧樹脂黏度隨pH值的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，原因可能是隨著氫氧化鈉溶液的加入，單寧B環(huán)上的酚羥基被氧化成鄰琨，造成黏度增加。而當(dāng)氫氧化鈉溶液繼續(xù)加入到一定量后，單寧結(jié)構(gòu)上的酚羥基會(huì)與氫氧根離子相互反應(yīng)而形成酚鈉鹽，在水中的溶解度降低，同時(shí)，氫氧化鈉會(huì)對(duì)單寧分子中的大分子果膠以及小分子單糖進(jìn)行降解，破壞單寧分子間的氫鍵結(jié)合，造成黏度緩慢下降。單寧樹脂膠黏劑的黏度明顯高于UF樹脂這是因?yàn)閱螌幾陨矸肿恿枯^大，且單寧分子中的果膠和小分子單糖也促使單寧樹脂膠黏劑的黏度升高，而UF樹脂膠黏劑未發(fā)生凝膠化反應(yīng)前分子量較低，導(dǎo)致黏度不高。

表3 樹脂基本物理性能Table 3 Physical properties of resins

由表4可知，隨著單寧樹脂的加入，共混樹脂的物理性質(zhì)發(fā)生變化，其中，同一共混樹脂體系的黏度總是隨著單寧樹脂加入量的增加而增大，T1和T2變化尤為明顯，這可解釋為，此時(shí)的單寧樹脂呈酸性或中性，加入到UF樹脂后，降低了UF樹脂的pH值，使體系向著樹脂縮聚的方向進(jìn)行，共混樹脂的分子量進(jìn)一步增大，從而造成樹脂黏度明顯增加。T3和T4體系對(duì)共混樹脂膠黏劑的黏度依然產(chǎn)生影響，但不是十分明顯，這種影響更多的歸因于單寧樹脂黏度大的原因，而不是pH值對(duì)體系縮聚條件造成的影響。

表4 共混樹脂膠黏劑物理性能Table4 Physical properties of hybrid resins

2.2 傅里葉紅外分析

由圖1可知，與其他研究一樣[22-23]，從UF樹脂的傅里葉變換紅外光譜中能看到酰胺基團(tuán)的特征吸收峰，波數(shù)在1658 cm-1左右的酰胺Ⅰ帶的C=O伸縮振動(dòng)和波數(shù)在1596 cm-1左右的酰胺Ⅱ帶的C-N和N-H變形振動(dòng)，酰胺Ⅲ帶的O-H變形振動(dòng)特征吸收峰出現(xiàn)在1267 cm-1上；波數(shù)在1385 cm-1上的是-CH3、-CH2-的C-H彎曲振動(dòng)；波數(shù)在1353 cm-1上的是-CH2-N中的C-N伸縮振動(dòng)；波數(shù)在1130 cm-1上的是二亞甲基醚中C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；波數(shù)在1023 cm-1上 的 是-CH2OH中 的C-O伸 縮 振動(dòng)。環(huán)狀C-O-C中的C-O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在波數(shù)775 cm-1上。而從圖1a中pH=4.6的純單寧樹脂樣品的譜圖峰完全不一樣，在2831 cm-1和2716 cm-1出現(xiàn)亞甲基C-H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1597 cm-1是酚類苯環(huán)上骨架碳的伸縮振動(dòng)峰，1363 cm-1左右的是酚類的O-H彎曲振動(dòng)和C-O伸縮振動(dòng)峰，1151 cm-1左右的是芳香醚鍵C-O-C反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。

對(duì)比單寧樹脂和UF樹脂按不同比例共混后的傅里葉變換紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，不同比例的共混樹脂譜峰位置與純UF樹脂的基本一致，可以看出不同比例的單寧添加量不會(huì)改變UF作為主體樹脂自身的結(jié)構(gòu)。從定量角度看，單寧的加入使酰胺Ⅲ帶的O-H變形振動(dòng)特征吸收峰變得更加突出，這可能是單寧中的酚類O-H變形振動(dòng)加強(qiáng)了酰胺Ⅲ帶的O-H變形振動(dòng)；其次，UF樹脂中的游離甲醛可能與單寧A環(huán)發(fā)生鄰位或?qū)ξ蝗〈磻?yīng)，使羥甲基含量升高，加強(qiáng)了-CH2OH的C-O伸縮振動(dòng)，進(jìn)而為降低甲醛釋放提供理論依據(jù)。

圖1b顯示了UF樹脂、pH =7的純單寧樹脂樣品及其不同比例共混樣品樹脂的傅里葉變換紅外光譜。其中pH=7的純單寧樹脂樣品的波峰位置與pH=4.6的純單寧樹脂樣品沒(méi)有變化，且共混樣品中都能看到酚類物質(zhì)的特質(zhì)，分別是波數(shù)為1595 cm-1的酚類苯環(huán)上骨架碳的伸縮振動(dòng)峰和1363 cm-1左右的酚類的O—H彎曲振動(dòng)和C—O伸縮振動(dòng)峰。而在圖1c和圖1d中所示結(jié)果與圖1a和圖1b結(jié)果相似，可以看出pH值和共混比例并不會(huì)改變共混樹脂的主要結(jié)構(gòu)。

圖1 樹脂紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of resins

2.3 13C核磁共振及質(zhì)譜分析

2.3.113C核磁共振分析

由2.2結(jié)論可知，pH值對(duì)共混樹脂結(jié)構(gòu)影響不大，因此，該部分僅給出了pH=7的單寧樹脂，及與UF樹脂共混后的核磁共振碳譜，見圖2。UF樹脂的譜峰歸屬為，15.5～17 kHz為尿素及尿素衍生物（一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥甲基脲）的特征峰；6.38 kHz和7.21 kHz是羥甲基上的碳特征峰；4.5～6.0 kHz為亞甲基的特征峰；6.8～7.1 kHz為亞甲基醚上的碳特征峰；除此之外，譜圖中還顯示了甲氧基化甲醇和甲二醇（即水合甲醛）中亞甲基碳的特征峰，分別是8.94 kHz和8.13 kHz。

圖2 13C核磁共振譜圖Fig.2 13C NMR spectrum of resins

以5%、15%、25%不同比例的單寧樹脂與對(duì)應(yīng)的95%、85%、75%的UF樹脂共混后發(fā)現(xiàn)，單寧樹脂加入使甲二醇和甲氧基化甲醇特征吸收峰幾乎消失，這可能是單寧樹脂加入后與UF樹脂的游離甲醛發(fā)生了羥甲基化反應(yīng)，使樹脂中甲二醇和甲氧基化甲醇含量減少，這可進(jìn)一步為甲醛釋放量的減少提供佐證。除此之外，共混樹脂譜圖中譜峰位置與純UF樹脂幾乎一致，這表明單寧樹脂的加入幾乎沒(méi)有改變UF樹脂的結(jié)構(gòu)，共混樹脂主要還是以亞甲基鍵交聯(lián)。

2.3.2 質(zhì)譜分析

在質(zhì)荷比為315處相對(duì)豐度最高，這說(shuō)明固化前的UF樹脂是以羥甲基脲的四聚體為主要結(jié)構(gòu)，見圖3。

圖3 四羥甲基脲結(jié)構(gòu)圖Fig.3 The structure of Tetramethylurea

在質(zhì)譜圖中一些相鄰譜峰之間的峰值差常呈現(xiàn)為30 Da和72 Da，可以推斷72 Da是UF樹脂分子鏈的主要重復(fù)單元：亞甲基連接的亞甲基脲的一部分（Ⅰ），重復(fù)單元30 Da則可能是亞甲基醚鍵的一部分（Ⅱ）、羥甲基（Ⅲ）和甲氧基（Ⅳ），見圖4。

圖4 亞甲基脲、亞甲基醚、羥甲基、甲氧基結(jié)構(gòu)圖Fig.4 The structure of Methylene urea (a),Methylene ether (b),Hydroxymethyl(c)and Methoxy (d)

而在單寧樹脂以5%、15%和25%的比例與UF樹脂共混后的質(zhì)譜圖（圖5）中可以看到，共混樹脂譜圖與UF樹脂譜圖相似，即共混樹脂譜圖中相鄰峰之間最主要的間距還是72 Da，這是因?yàn)閱螌帢渲募尤氩⒉粫?huì)改變UF主體樹脂原有的結(jié)構(gòu)。單寧樹脂與UF樹脂共混目的在于試圖引入單寧的類黃酮結(jié)構(gòu)，以其單寧A環(huán)的高活性在UF樹脂原有的結(jié)構(gòu)上接枝，借助單寧苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)提高樹脂的穩(wěn)定性和耐水性能；其次，單寧作為甲醛捕捉劑，吸收UF樹脂體系中的游離甲醛。

圖5 樹脂質(zhì)譜圖Fig.5 MSspectrum of resins

2.4 差示掃描量熱法分析

由圖6可知，以六胺為固化劑的單寧樹脂固化峰值溫度低于以多聚甲醛為固化劑的單寧樹脂，其峰值溫度分別為111.6℃和132.6℃，而純UF樹脂峰值溫度為105.4℃，低于單寧樹脂的固化峰值溫度。其中，以六胺為固化劑的共混樹脂固化溫度在105.4℃上下波動(dòng)，固化溫度變化不大，這是由于六胺在膠液中氫離子作用下會(huì)分解生成甲醛和氨，這有利于樹脂形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后在較低溫度下固化。而引入以多聚甲醛為固化劑的單寧樹脂使共混樹脂的固化峰值溫度有了一定程度的提高，這也是由于單寧屬于天然酚類物質(zhì)，酚類物質(zhì)具有較高的固化溫度，且多聚甲醛的解聚主要依賴于溫度的提升，這都對(duì)共混樹脂的固化造成影響。

圖6 共混樹脂膠黏劑（p H=7）DSC圖Fig.6 DSC results of hybrid resins(pH=7)

2.5 膠合板膠合強(qiáng)度

膠合板的粘結(jié)質(zhì)量是評(píng)價(jià)膠黏劑性能的重要標(biāo)準(zhǔn)，表5中列出了純UF樹脂和純單寧樹脂膠黏劑膠合板的膠合強(qiáng)度，UF樹脂膠合板的膠合強(qiáng)度為1.62 MPa；而由于固化劑六胺和多聚甲醛在酸堿中解聚穩(wěn)定性不同[24-25]，單寧樹脂膠合板樣品膠合強(qiáng)度有不同的性能表現(xiàn)，其中TH2和TH3膠合強(qiáng)度分別為0.38 MPa和0.53 MPa，TP2、TP3和TP4膠合強(qiáng)度分別為0.63、0.43 MPa和0.28 MPa，膠合強(qiáng)度都未達(dá)到三類膠合板的要求，而其余樣品在泡水測(cè)試過(guò)程中完全脫膠，無(wú)強(qiáng)度可言?？深A(yù)見的是單寧固化劑的作用機(jī)理也會(huì)影響共混膠黏劑的膠合性能。

表5 UF樹脂和單寧樹脂膠合強(qiáng)度Table 5 Bonding performances of UFresin and tannin resins

由圖7可知，當(dāng)單寧樹脂添加量為5%時(shí)，共混膠黏劑的膠合強(qiáng)度有著相同的趨勢(shì)：即隨pH值的上升，剪切強(qiáng)度會(huì)先增加后減小。從固化機(jī)理角度分析，共混膠黏劑依然是以UF樹脂為主的體系，適用于UF樹脂的固化規(guī)律，高pH和低pH條件都會(huì)破壞共混樹脂的固化條件，造成膠合質(zhì)量下降。當(dāng)單寧樹脂添加量為15%，以六胺作為固化劑時(shí)，共混樹脂板材的膠合強(qiáng)度隨pH值上升而減?。粏螌帢渲远嗑奂兹┳鳛楣袒瘎r(shí)則呈相反的趨勢(shì)，這是由于單寧樹脂含量增加，分別在六次甲基四胺和多聚甲醛的作用下，與UF樹脂的固化機(jī)制產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用的結(jié)果。當(dāng)然，高pH條件下，共混樹脂會(huì)失去強(qiáng)度。當(dāng)單寧樹脂添加量為25%時(shí)，單寧所占比重增大，造成共混樹脂黏度增加，且會(huì)在未固化前消耗UF樹脂未反應(yīng)的活性基團(tuán)，使共混樹脂在固化時(shí)未能產(chǎn)生致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖7 共混樹脂膠黏劑的膠合強(qiáng)度Fig.7 Bonding performancesof hybrid resins

綜合分析共混樹脂的膠合強(qiáng)度，可以看出單寧樹脂以六次甲基四胺為固化劑時(shí)，在加入比例為5%和pH=9時(shí)改性效果最佳，膠合強(qiáng)度提升了約16%。單寧樹脂在pH =7時(shí)，與UF樹脂共混的膠合強(qiáng)度最優(yōu)，當(dāng)單寧樹脂添加量達(dá)到25%時(shí)，無(wú)論是用六胺還是多聚甲醛作為固化劑，其共混膠黏劑的膠合強(qiáng)度分別達(dá)到1.15 MPa和1.62 MPa，遠(yuǎn)超過(guò)表5中純單寧樹脂膠黏劑的膠合強(qiáng)度，與UF樹脂膠黏劑的膠合強(qiáng)度相當(dāng)。因此，合理選擇加入單寧樹脂的pH、比例和固化劑與UF樹脂共混能有效提高膠合質(zhì)量。

與UF樹脂相比，共混樹脂的耐熱水性不理想，測(cè)試中發(fā)現(xiàn)所有共混樹脂膠黏劑粘接的膠合板樣品均經(jīng)不起63℃熱水浸泡，即無(wú)熱水浸泡膠接強(qiáng)度。但研究得出，當(dāng)楊木單板先經(jīng)滑動(dòng)弧冷等離子體處理再施加共混樹脂膠黏劑后板材的耐水性能得到明顯改善，表6僅給出了單寧樹脂在pH =7時(shí)的共混樹脂膠黏劑板材的耐熱水強(qiáng)度（63℃浸泡3 h）。由表6可知，等離子體和共混樹脂膠黏劑協(xié)同處理后，膠合板已具有一定的耐熱水力學(xué)強(qiáng)度，雖未達(dá)到II類膠合板0.7 MPa的標(biāo)準(zhǔn)要求，但對(duì)照表5的結(jié)果來(lái)看，板材耐熱水強(qiáng)度提升幅度已非常明顯。這種顯著的提升表明等離子體處理提高了單板表面的潤(rùn)濕性[26-28]，增強(qiáng)了樹脂與木材纖維嵌合交聯(lián)和額外的親水基團(tuán)鍵合提高了共混樹脂試件的耐水性。該方法的優(yōu)化工藝將在未來(lái)繼續(xù)開展研究，以期獲得板材耐水性能優(yōu)異的工藝技術(shù)。

表6 共混樹脂膠黏劑（p H=7）的膠合性能（熱水3 h）Table6 Bonding performancesof hybrid resins (pH=7, hot water 3 h)

2.6 凝膠時(shí)間和甲醛釋放分析

由于單寧結(jié)構(gòu)A環(huán)與甲醛的反應(yīng)活性較強(qiáng)，而B環(huán)反應(yīng)活性位點(diǎn)在體系pH值大于或等于10才能被激活。所以單寧樹脂與UF樹脂共混反應(yīng)可能集中在單寧A環(huán)上，無(wú)法形成致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在一定程度上會(huì)延緩共混樹脂的固化。研究選取了總體性能較好的單寧樹脂pH =7時(shí)的共混樹脂膠黏劑進(jìn)行凝膠時(shí)間如圖6所示。單寧樹脂的加入確實(shí)降低了共混樹脂的固化速率，隨著單寧樹脂添加量增加，共混樹脂的凝膠時(shí)間延長(zhǎng)，其中，以六胺為固化劑的TH2樹脂固化更加困難，其固化速率遠(yuǎn)低于以多聚甲醛為固化劑的TP2樹脂。當(dāng)2類單寧樹脂分別以不同比例加入時(shí)，也有相同的現(xiàn)象，即同等單寧比例情況下的凝膠時(shí)間順序?yàn)?%TH2＞5%TP2，15%TH2＞15%TP2，25%TH2＞25%TP2。

甲醛釋放量測(cè)試結(jié)果見圖8。共混樹脂與UF樹脂對(duì)比結(jié)果顯示，單寧樹脂的加入顯著降低了共混樹脂的甲醛釋放量，其中，單寧以六次甲基四胺為固化劑加入時(shí)，以5%、15%和25%比例加入時(shí)對(duì)甲醛釋放量的降低更加顯著；單寧以多聚甲醛為固化劑加入時(shí)，甲醛釋放量降低幅度不大，當(dāng)單寧樹脂添加量增加后，甚至出現(xiàn)了共混樹脂甲醛釋放量與UF樹脂幾乎一致的情況，這是由于更高比例的多聚甲醛加入所導(dǎo)致的。

圖8 共混樹脂膠黏劑的凝膠時(shí)間和甲醛釋放量Fig.8 Gel timesand formaldehydeemission of hybrid resins

3 結(jié)論與討論

本研究合成了單寧樹脂和UF樹脂，及兩者的共混膠黏劑，以探究單寧樹脂與UF樹脂協(xié)同作用對(duì)共混膠黏劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)論如下：1）紅外光譜、核磁共振碳譜和質(zhì)譜表征發(fā)現(xiàn)，單寧樹脂的加入對(duì)共混膠黏劑結(jié)構(gòu)影響不大，主要結(jié)構(gòu)仍是以UF樹脂的亞甲基鍵連接為主；2）相對(duì)于UF樹脂而言，單寧樹脂的加入延長(zhǎng)了共混膠黏劑的凝膠時(shí)間，但顯著降低了板材的甲醛釋放量，環(huán)保型更佳；3）樹脂黏度隨著pH值增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)。不同pH條件下合成的單寧樹脂對(duì)共混膠黏劑性能影響較大，pH =7和pH =9時(shí)共混膠黏劑的膠合強(qiáng)度較優(yōu)，pH=4.6和pH=11都將對(duì)膠合性能造成負(fù)面影響，表現(xiàn)為膠合強(qiáng)度降低；4）不同比例（5%、15%、25%）單寧樹脂的加入對(duì)共混膠黏劑膠合強(qiáng)度有較大影響，隨著單寧樹脂比例的增加，共混膠黏劑的膠合強(qiáng)度逐步降低。經(jīng)過(guò)滑動(dòng)弧冷等離子體對(duì)單板處理后，共混膠黏劑制備膠合板的膠合強(qiáng)度得到改善，尤其是耐熱水強(qiáng)度增加幅度明顯，實(shí)現(xiàn)了63℃熱水浸泡3 h膠合強(qiáng)度從無(wú)到有，幾乎接近標(biāo)準(zhǔn)要求。

從本項(xiàng)研究來(lái)看，單寧樹脂和UF樹脂的共混膠黏劑對(duì)改進(jìn)膠合強(qiáng)度和降低甲醛釋放量有一定意義，不同固化劑體系能對(duì)單寧樹脂與UF樹脂共混提供了參考依據(jù)。