林木森張澤宇向萬乾馮雨珊龐久寅

（1.南京科技職業(yè)學院，江蘇南京 210048；2.北華大學木質(zhì)材料科學與工程重點實驗室，吉林吉林 132013）

近年來，隨著我國工業(yè)的飛速發(fā)展，各個領域?qū)Νh(huán)境的重視[1-2]，對石油的需求量越來越大，作為不可再生資源，嚴重匱乏，導致石油價格不斷飆升，所以我們利用可再生的綠色環(huán)保型材料豆粕制膠來替代以石油加工產(chǎn)品為主要原料的“三醛膠”[3]，利用醋丙乳液對豆粕進行改性來提高膠黏劑的耐水性，使改性豆粕膠黏劑可以用于木材加工行業(yè)，這樣不僅減緩了“三醛膠”在木材加工中大量使用造成的甲醛污染環(huán)境的影響，還顯著地降低了具有同等粘接效果的膠黏劑的生產(chǎn)成本[4-6]。不僅給人們帶來了清潔的生活空間氛圍，保障了人身安全，還能夠為木材加工行業(yè)減少不小的開支，同時也緩解了石油資源匱乏的狀況。

稻草板是以植物秸稈（如稻草或麥草等）作原料而制成的新型環(huán)保建材[7-8]。該板制備原料不取自木材，而是用稻草作為主要原料，用不含甲醛的膠黏劑熱壓而成，有效地利用了農(nóng)作物秸稈同時避免了木材資源缺乏的現(xiàn)狀[9-10]。其握釘力強、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、膨脹系數(shù)小，可以成為大芯板、三合板的替代品；也可適用于干燥條件下的室內(nèi)裝修用材、家具制材和包裝紙板等[11]。

稻草、麥秸等農(nóng)作物秸稈中纖維素含量與木材中含量較為接近，利用秸稈制造人造板不僅可以緩解我國木材資源不足的壓力，而且對于穩(wěn)定農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡、合理利用秸稈資源、提高農(nóng)民收入、減輕環(huán)境壓力等都具有十分重要的意義[12-14]。豆粕膠黏劑卻具有“三醛膠”不具有的優(yōu)點，即零甲醛，而且其所需成本比含醛膠低很多[15-17]。通過酸、分散劑及交聯(lián)改性劑對大豆蛋白進行復合改性，可以提高豆粕膠黏劑的膠接性能，克服了因粘度大、儲存周期短等缺陷制約生產(chǎn)的問題[18]。針對大豆蛋白膠黏劑耐水性較差和膠合強度不高的缺點，Wang等[19]將通過氫氧化鈉處理大豆蛋白,再與MDI按照一定比例混合,用于制造低密度草纖維板,板材可以使用在對強度要求不高的場合。隨后，有學者進行化學交聯(lián)改性，改性后的大豆蛋白形成網(wǎng)絡空間結(jié)構(gòu)，同時羥基含量下降，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙水分進入膠層，從而提高膠黏劑的耐水性能[20-21]。吳俊華等[22]利用丙烯酰胺和馬來酸酐接枝改性大豆蛋白，研究發(fā)現(xiàn)，所得膠合板耐水膠合強度達0.91 MPa，達到了二類膠合板的國際檢測標準。但是大豆蛋白膠黏劑本身脆性大，交聯(lián)改性后固化膠黏劑脆性增加，導致人造板抗沖擊能力及膠接穩(wěn)定性差，因此増加膠黏劑韌性、消除制備人造板應力，對大豆蛋白膠黏劑膠接增強改性與生產(chǎn)應用具有重要意義。

大豆蛋白表面的氨基、羧基等官能團能與木材表面的極性基團相互作用，但大豆蛋白膠本身脆性大。醋丙乳液具有原料價格低廉、環(huán)保無毒、優(yōu)異的相容性等優(yōu)勢，但存在耐水耐堿性、穩(wěn)定性較差等缺點，限制了其進一步的應用與發(fā)展。將豆粕與醋丙乳液進行共混改性，使大豆蛋白膠黏劑體系均勻混合，增加膠黏劑固化膠層韌性、消除制備膠合板內(nèi)應力、提高膠黏劑耐水膠接性能，同時在一定程度上提高了聚合物本身的疏水性，可得到廉價、加工性良好且力學與耐水性能改善的大豆蛋白膠黏劑，以期代替部分醛類膠黏劑。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與設備

醋丙乳液，聚合二苯甲烷二異氰酸酯（聚合MDI），TD型電子天平（金姚市金諾天平儀器有限公司，中國，精確到0.01 g），；DHG-9075A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司，中國），NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度儀（上海地科學儀器設備有限公司，中國），WDW-100B型微機控制電子式萬能試驗機（濟南試金集團有限公司，中國），XL3-D型平板硫化機（湖州順力橡膠機械有限公司，中國），OCA20型接觸角儀（Dataphysics，德國）。

1.2 改性豆粕膠黏劑的制備與測定

1.2.1 改性豆粕膠黏劑的制備

將恒溫水浴鍋預熱至25℃，安裝密增力電動攪拌器；安裝完成后，用電子天平稱取30.00 g超微粉碎豆粕放入500 mL燒杯中，用電子天平稱取80.00 g蒸餾水加入，用玻璃棒勻速攪拌至豆粕粉和水完全混合；稱取30.00 g醋丙乳液加入其中，放入水浴鍋中加熱并同時開啟攪拌器調(diào)至轉(zhuǎn)速650 r/s,在此轉(zhuǎn)速下攪拌20 min；20 min后用電子天平秤聚合MDI 7.20 g加入燒杯中，同等轉(zhuǎn)速下攪拌5 min后制成改性豆粕膠；更換配方進行同樣的操作試驗以得到不同的改性豆粕膠（表1）。

表1 不同配方的膠黏劑Table 1 Different adhesives

1.2.2 改性豆粕膠黏劑的固體含量測定

根據(jù)GB/T 14074—2017[23]檢測所得膠黏劑的固含量（R）。取9個質(zhì)量大小相近的錫紙盒，分別從1號到9號進行標記，在分析天平上分別稱出各錫紙盒的質(zhì)量，每次稱量后在錫紙盒內(nèi)稱量5 g（精確到0.0001 g）膠黏劑試樣，分別做記錄。將9個錫紙盒放入電熱鼓風干燥箱進行干燥。當溫度達到規(guī)定溫度后開始記錄時間，干燥3 h后取出，冷卻至室溫后分別稱量出干燥后的質(zhì)量并進行記錄。按公式（1）計算R。

式中：m為容器與干燥后樹脂質(zhì)量，m1為容器質(zhì)量，m2為容器與干燥前樹脂質(zhì)量。

1.2.3 黏度測定

將膠黏劑試樣裝入250 mL 的燒杯中，攪拌均勻。按預定的方案與測量的要求，將試樣精確地控制在30℃。選擇64號轉(zhuǎn)子，將轉(zhuǎn)子連接螺桿，旋轉(zhuǎn)升降鈕，使轉(zhuǎn)子逐漸浸入試樣中，直至轉(zhuǎn)子的液面標志與試樣液面相平為止。按下指針鎖定桿，打開開關，轉(zhuǎn)子將在液體中旋轉(zhuǎn)（通常為20～30 r/s），待顯示器讀數(shù)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)（讀數(shù)最佳為20～80分度值之間，否則可調(diào)整轉(zhuǎn)子使轉(zhuǎn)速達到這個要求），此時轉(zhuǎn)速為30 r/min。待數(shù)據(jù)記錄結(jié)束后，關閉儀器。

1.3 稻草板的壓制與強度的測定

1.3.1 稻草板的壓制

使用粉碎機將稻草進行粉碎，將粉碎的稻草纖維用包裝編織袋打包裝入熱風循環(huán)烘箱在70℃條件下干燥3 h，干燥完成后裝入帶塑料薄膜內(nèi)膽的編織包裝袋內(nèi)備用，選擇不同的篩網(wǎng)分別篩選出2種稻草碎料粒徑為1.0～20 mm；選擇的施膠量分別為干稻草質(zhì)量的20%、30%、40%；再進行拌膠：將確定好用量的膠黏劑和稱好的稻草放入拌膠機中進行拌膠，采用浸膠的方法，將稻草鋪勻，膠黏劑均勻的撒在鋪勻的稻草上，開啟拌膠機攪拌30 min左右后進行鋪裝。再在壓力為5、3.3、1.67 MPa，熱壓溫度為180℃時進行3次熱壓，每次熱壓時間均為300 s，冷卻放置72 h；給稻草板編號，裁制試件制備幅面為400 mm×400 mm，平均厚度為15 mm，密度為0.8 g/cm3的稻草板，進行各項性能的檢測。

1.3.2 稻草板內(nèi)結(jié)合強度的測定

用砂紙打磨試件表面使之平整，用游標卡尺測量試件的長、寬、高，之后用熱熔膠將試件與卡頭粘接在一起后自然冷卻24 h，待膠層完全固化后，進行測試。使用微機控制電子式萬能試驗機，保證拉伸卡具的位置與拉伸力始終在同一條垂直軸線上，保證力垂直于試件。按公式（2）計算試件內(nèi)結(jié)合強度（Z）。

式中：p為試件的破壞載荷，a為試件的長度，b為試件的寬度。

1.3.3 稻草板靜曲強度的測定

試件寬度在試件長的一邊中心處測量。厚度在試件中心邊中心距邊10 mm處，每邊各測1點，計算時采用2點算術平均值；調(diào)整試驗機的支座距離，支座距離為試件公稱厚度的20倍，壓頭必須與試件長度中心線重合。按公式（3）計算靜曲強度（G）。

式中：L為支座距離，b為試件寬度，h為試件厚度。

1.4 稻草草片疏水性測試

1.4.1 草片的制備

用干燥后的稻草制備草片，共制出18份草片，分出9份用9個配方的膠對草片進行施膠放置待醋丙乳液改性豆粕膠膠液浸入草片，另外九份試樣草片不施膠作為空白對照。將施膠和未施膠的草片兩兩組合使用AB膠將其粘貼于60?40 mm的已標號為A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H，I薄木片上待AB膠完全固化后進行測量接觸角，試樣見圖1。

圖1 草片接觸角測量試樣圖Fig.1 Contact angle measurement sample of grass

1.4.2 接觸角測量

采用量角法測量接觸角的大小，對同一個樣本采取多處測量，最后求多組數(shù)據(jù)的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 黏度分析

由表2可知，該改性豆粕膠黏劑的黏度均處在適用于壓制稻草碎料板的膠黏劑黏度3000～8000 mPa·s范圍內(nèi)。此外，若所得豆粕膠黏劑的固含量增加，則其表觀黏度也有所增加，考慮到由于改性豆粕膠為高分子聚合物溶液，屬于非牛頓液體，在相對均一的體系中，固體含量越高，改性豆粕膠中大豆蛋白分子間的內(nèi)摩擦力越大，分子間的剪切速率改變，存在了剪切增稠現(xiàn)象，導致黏度有所變化，但具體的變化形式還需綜合考慮懸大豆蛋白粒子體積分數(shù)、粒子形態(tài)、粒子表面特性等因素進行進一步研究。

表2 固含量及黏度檢測數(shù)據(jù)表Table 2 Data of solid content and viscosity test

采用調(diào)膠配方為加入豆粕、H2O和醋丙乳液的質(zhì)量比為3∶8∶3，聚合MDI占量總質(zhì)量的5%，此時制備的改性豆粕膠黏劑的固含量可達37.08%，粘度為6470 mPa·s，此時膠黏劑的固含量較高且黏度適宜，流動性較好，便于后期涂膠。隨后，以調(diào)膠配方為豆粕、H2O和醋丙乳液的質(zhì)量比為3∶8∶3，聚合MDI占量總質(zhì)量的5%，進行下一步實驗。

2.2 內(nèi)結(jié)合強度分析

由表3可知，經(jīng)過正交試驗極差分析，熱壓溫度（A）、熱壓時間（B）和施膠量（C）分別是影響稻草刨花板Z由主到次的因素，壓制稻草刨花板的最佳方案為5號，既熱壓溫度為175℃，熱壓時間為900 s，施膠量為30%時所壓制稻草刨花板的Z達到了0.43 MPa，符合GB/T 21723—2008要求[24]，板面厚度在13～20 mm，Z≥0.35 MPa。適用于在干燥條件下使用的室內(nèi)裝修板材、家具制材和包裝用材等。

表3 內(nèi)結(jié)合正交試驗數(shù)據(jù)表Table 3 Data of combined orthogonal test

由表3可知，經(jīng)過正交試驗極差分析，反應過程中，施膠量、熱壓時間、熱壓溫度對膠黏劑的Z的影響較大，影響Z的諸多因素的主要順序為施膠量，熱壓時間，熱壓溫度?？紤]到施膠量增大，密度增大，稻草秸稈間的搭接更加緊密，孔隙減少；同時施膠量增加也使改性大豆膠更加均勻地附著于秸稈表面，提高Z，但隨著施膠量的進一步增加，板內(nèi)的縫隙減少，繼續(xù)增加壓力并不能明顯減少孔隙率。最優(yōu)組合為A2B2C3與所得到實驗結(jié)果相吻合，施膠量為30%，熱壓溫度為175℃，熱壓時間為950 s時，壓制所得稻草刨花板的Z為0.43 MPa。溫度對Z也有一定影響，在一定范圍內(nèi)，提高熱壓溫度，傳熱性能提高，大豆蛋白膠固化，提高Z；在一定的溫度范圍內(nèi)，延長熱壓時間，使大豆蛋白膠充分固化，提高試板性能；但熱壓時間過長，會使交聯(lián)點減少，從而影響稻草板性能。

2.3 稻草板靜曲強度分析

由表4可知，經(jīng)過正交試驗極差分析，反應過程中，施膠量、熱壓時間、熱壓溫度對膠黏劑的G的影響較大，影響G的諸多因素的主要順序為施膠量，熱壓時間，熱壓溫度；最優(yōu)組合為A2B2C3。與所得到實驗結(jié)果相吻合，施膠量為30%,，熱壓溫度為175℃，熱壓時間為950 s時壓制所得稻草刨花板的G為14.23 MPa，達到了GB/T 21723—2008[24]的要求，符合在干燥條件下使用的室內(nèi)裝修板材、家具制材和包裝用材的要求，板面厚度在13～20 mm，G≥13 MPa，因此符合國家標準。

表4 靜曲強度正交試驗數(shù)據(jù)Table 4 Orthogonal test data of static bending strength

由表5可知，在95%的置信區(qū)間內(nèi)，施膠量對應Z的顯著性值為0.004，差異極顯著（P＜0.01），即施膠量對Z的影響有極顯著差異。熱壓溫度對應Z的顯著性值為0.025，熱壓時間對應Z的顯著性值為0.011，差異均顯著（P＜0.05），即熱壓溫度，熱壓時間對Z的影響有顯著差異。而施膠量對應G的顯著性值為0.041，差異顯著（P＜0.05），熱壓時間對應G的顯著性值為0.070，差異不顯著，熱壓溫度對應G的顯著性值為0.127，差異不顯著。因此施膠量對其Z和G的影響最大，其次是熱壓時間，熱壓溫度。

表5 膠合強度檢測結(jié)果顯著性分析Table 5 Significance analysis of adhesive strength test

2.4 稻草草片表面形貌分析及浸潤性測試

2.4.1 稻草草片表面形貌分析

由圖2可知，未經(jīng)處理的稻草秸稈表面較為光滑，由于在稻草秸稈光滑的外表面由于充滿了SiO2的硅細胞而存在一層致密的組織，在表皮形成角質(zhì)層，影響了膠黏劑浸透潤濕稻草秸稈內(nèi)部，導致膠合強度較低。施膠后秸稈表面變得粗糙，稻草表面呈現(xiàn)為顆粒狀，存在剝蝕現(xiàn)象，表面潤濕性得到改善，表面反應活性基團增多，制備的膠黏劑能夠和稻草表面結(jié)合較好，有利于膠接效果的提高。

圖2 稻草外表面掃描電鏡圖Fig.2 SEM of outer surface of straw

2.4.2 稻草草片浸潤性測試

圖3a與3b，3c與3d，3e與3f，3g與3h進行比較，施膠后的草片接觸角明顯減小，效果最顯著的減小了41°，為5號配方的改性豆粕膠。由此可分析出已施改性豆粕膠的稻草疏水比未施膠的稻草片性明顯變?nèi)?，施膠后稻草浸潤性顯著增強，考慮到所用的醋丙乳液體系中存在親水性的聚乙烯醇，可能與稻草表面存在的硅形成氫鍵或發(fā)生機械結(jié)合作用，稻草板內(nèi)部也存在孔隙及裂縫，使稻草在受到外力作用時，在裂縫及孔隙處會產(chǎn)生應力集中，促使裂縫加大，導致施膠后稻草浸潤性顯著增強，醋丙乳液與稻草之間進行膠結(jié)主要靠機械結(jié)合與氫鍵結(jié)合，施膠后稻草刨花彼此之間能形成良好的膠接效果，彼此能更很好得結(jié)合到一起。

圖3 草片接觸角測試圖Fig.3 Test diagram of contact angle of grass

3 結(jié)論

本研究對醋丙乳液改性豆粕膠黏劑壓制稻草板進行了一系列研究，通過實驗研究施膠量、熱壓時間、熱壓溫度對不同配方改性豆粕膠黏劑壓制稻草板的主要物理力學性能的影響，檢測施膠前后稻草疏水性變化判斷出醋丙乳液改性豆粕膠達到的良好粘接效果。利用平板硫化機壓制稻草板，通過微機控制電子式萬能試驗機測出稻草板的Z和G。

采用調(diào)膠配方為加入豆粕、H2O和醋丙乳液的質(zhì)量比為3∶8∶3，聚合MDI占量總質(zhì)量的5%，所制得的醋丙乳液改性豆粕膠黏劑進行壓制稻草板，膠黏劑固體含量在36.00%～37.08%，黏度6330～7460 mPa·s，改性豆粕膠黏劑的粘度均處在適用于壓制稻草碎料板的膠黏劑粘度3000～8000 mPa·s。通過正交試驗確定出稻草板的工藝參數(shù)：壓力為5.0 MPa（表壓力）、熱壓溫度為175℃、熱壓時間為900 s。

通過測試施膠前后稻草表面的浸潤性，接觸角由最高的98.5°經(jīng)施膠后降低到54°，醋丙乳液改性豆粕膠使稻草浸潤性效果顯著改善，從而反應出醋丙乳液改性豆粕膠能使稻草刨花之間達到良好的粘接效果。

通過性能最佳的改性豆粕膠黏劑采用最佳的熱壓工藝，在施膠量30%時，選取稻草粒徑在1.0～20 mm范圍內(nèi)的稻草刨花所壓制出的稻草板刨花板的G為14.23 MPa，Z為0.43 MPa，其強度符合國家標準的要求。