左子潭，姜雯昱，徐一丹，童繼紅，韓露露，許理明，宮曉春，吳健

華東師范大學(xué) 精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062

2022年沃爾夫物理學(xué)獎(jiǎng)(Wolf Prize in Physics)授予瑞典隆德大學(xué)Anne L'Huillier教授、渥太華大學(xué)Paul Corkum教授和馬克斯·普朗克量子光學(xué)研究所Ferenc Krausz教授，以表彰他們對(duì)超快激光科學(xué)和阿秒物理學(xué)的開(kāi)創(chuàng)性貢獻(xiàn)。阿秒物理學(xué)的興起與發(fā)展，主要得益于惰性氣體原子高階非線性效應(yīng)——高次諧波的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。隨著超短激光脈沖及啁啾脈沖放大技術(shù)的發(fā)展，當(dāng)激光場(chǎng)的瞬時(shí)光場(chǎng)強(qiáng)度足以抑制原子分子內(nèi)價(jià)電子的庫(kù)侖勢(shì)，電子可隧穿勢(shì)壘至自由態(tài)，隨后自由態(tài)電子在激光場(chǎng)與母核庫(kù)侖勢(shì)的共同作用下有一定的概率回到母核附近與母核發(fā)生復(fù)合，時(shí)域上在百阿秒時(shí)間窗口內(nèi)向外輻射電磁波，頻域上則以高能光子形式釋放能量[1]。阿秒光脈沖，在實(shí)驗(yàn)上通常以阿秒脈沖串的形式產(chǎn)生，即每半個(gè)激光脈沖周期，釋放一個(gè)阿秒光脈沖。由于少周期飛秒激光脈沖產(chǎn)生技術(shù)的突破，2001年人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室產(chǎn)生了孤立的阿秒脈沖[2]，即在時(shí)域上只有一次有效的高次諧波輻射窗口。2008年，Goulielmakis等[3]進(jìn)一步提升少周期飛秒激光脈沖產(chǎn)生技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)上產(chǎn)生近單周期飛秒激光脈沖并用“阿秒條紋測(cè)量方法”標(biāo)定100 as (1 as=10-18s)的孤立阿秒脈沖，從而在電子本征運(yùn)動(dòng)時(shí)間尺度上實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨電子動(dòng)力學(xué)的精密測(cè)量。極紫外阿秒光源，以其極短的時(shí)域脈沖寬度為探究原子分子中電子隧穿電離、多電子關(guān)聯(lián)、電子-原子核耦合關(guān)聯(lián)等超快動(dòng)力學(xué)行為提供了極端超快物理精密測(cè)量的標(biāo)尺。本文將從阿秒測(cè)量譜學(xué)、阿秒光電子電離、分子電子-原子核耦合關(guān)聯(lián)以及化學(xué)鍵斷裂阿秒相干操控等方面，梳理阿秒超快動(dòng)力學(xué)精密測(cè)量的研究進(jìn)展和發(fā)展前景。

1 阿秒測(cè)量譜學(xué)技術(shù)

目前阿秒測(cè)量主要包括4類譜學(xué)技術(shù)，分別為雙光子干涉的阿秒拍頻重構(gòu)技術(shù)(reconstruction of attosecond beating by interference of twophoton transition, RABBITT)[4]、阿秒條紋相機(jī)技術(shù)(attosecond streaking camera)[5-6]、阿秒鐘技術(shù)(attoclock)[7]，以及阿秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)(attosecond transient absorption spectroscopy,ATAS)[8]。

1.1 雙光子干涉的阿秒拍頻重構(gòu)技術(shù)

雙光子干涉的阿秒拍頻重構(gòu)技術(shù)，基于微擾量子路徑干涉原理，鄰近級(jí)次諧波通過(guò)單光子電離產(chǎn)生的連續(xù)態(tài)光電子，在動(dòng)能譜中形成能量間隔為兩個(gè)近紅外光子能量的2q±1級(jí)主峰，時(shí)域同步的微擾紅外光場(chǎng)可誘導(dǎo)第2q-1級(jí)主級(jí)次電子吸收一個(gè)近紅外光子和第2q+1級(jí)主級(jí)次電子釋放一個(gè)近紅外光子，產(chǎn)生2q能量位置處的干涉邊帶電子。通過(guò)調(diào)節(jié)泵浦光和探測(cè)光的相對(duì)延時(shí)可得到產(chǎn)率隨延時(shí)變化的邊帶電子能譜，S(2q)=αcos(ωτ+Φ0)+β，其振蕩相位攜帶驅(qū)動(dòng)阿秒光脈沖啁啾信息、光電子出射單光子魏格納時(shí)間延遲(Wigner delay)以及連續(xù)態(tài)躍遷傳播時(shí)間延遲(continuum-continuum delay)，如圖1所示。目前RABBITT方法在反演阿秒脈沖時(shí)域信息、精確測(cè)量光電子電離延時(shí)方面有廣泛的應(yīng)用。

圖1 (a)RABBITT原理示意圖；(b)氬原子阿秒光電子能譜

1.2 阿秒條紋相機(jī)

與RABBITT測(cè)量不同，阿秒條紋相機(jī)技術(shù)中采用了具有連續(xù)光譜的孤立阿秒脈沖。孤立阿秒脈沖可通過(guò)對(duì)少周期紅外光場(chǎng)產(chǎn)生的高次諧波進(jìn)行截止頻率選擇后產(chǎn)生，同時(shí)也可以通過(guò)構(gòu)建持續(xù)時(shí)間小于半個(gè)紅外光場(chǎng)振蕩周期的時(shí)域門控，如電離門控、偏振門控等方式產(chǎn)生。在阿秒條紋相機(jī)中，一個(gè)孤立的阿秒脈沖電離產(chǎn)生的光電子波包由附加的近紅外少周期激光場(chǎng)驅(qū)動(dòng)，電子波包的動(dòng)量在近紅外(NIR)光場(chǎng)的作用下發(fā)生振蕩，如圖2(a)所示。探測(cè)器上光電子的最終動(dòng)量作為延遲τ的函數(shù)：Pfin(τ) =Pini-ANIR(τ+τ0)，其中Pfin為光電子的末動(dòng)量，ANIR為近紅外脈沖的矢勢(shì)。不同泵浦探測(cè)時(shí)間處發(fā)射的光電子直接反應(yīng)了電離時(shí)刻近紅外光場(chǎng)的矢勢(shì)，通過(guò)掃描孤立阿秒脈沖與近紅外飛秒脈沖的相對(duì)延時(shí)，可以得到隨相對(duì)延時(shí)振蕩的光電能量條紋(圖2(b))。τ0是光電子電離過(guò)程及傳播過(guò)程中積累的光電子電離延時(shí)，類似于時(shí)域經(jīng)典光電子軌跡能量示波器。該方法已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)原子光電子出射時(shí)間[9]、俄歇電離時(shí)間影像[10]、分子電子局域化阿秒量子調(diào)控[11]等。

圖2 (a)阿秒條紋技術(shù)原理示意圖；(b)理論模擬阿秒條紋光電子能譜

1.3 阿秒鐘技術(shù)

圖3 阿秒鐘技術(shù)原理示意圖

1.4 阿秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)

以上阿秒超快測(cè)量方法均通過(guò)光電子的動(dòng)量譜來(lái)分析原子分子極端時(shí)間尺度動(dòng)力學(xué)過(guò)程，而阿秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)是基于極紫外(XUV)光譜時(shí)頻進(jìn)行高精密測(cè)量。ATAS根據(jù)飛秒脈沖泵浦探測(cè)作用強(qiáng)度可分為兩類：一類是強(qiáng)場(chǎng)電離，飛秒泵浦脈沖先于XUV剝離研究體系最外層價(jià)電子，XUV探測(cè)光則對(duì)離子態(tài)內(nèi)殼層電子進(jìn)一步激發(fā)，用以研究瞬態(tài)分子電子組態(tài)、結(jié)構(gòu)演化等；另一類是XUV泵浦，通過(guò)單光子吸收躍遷至激發(fā)態(tài)或電離態(tài)，激發(fā)自由感應(yīng)衰減效應(yīng)(free induction decay, FID)，后續(xù)的飛秒探測(cè)光脈沖引起激發(fā)態(tài)-激發(fā)態(tài)或激發(fā)態(tài)-電離態(tài)之間的耦合，如圖4所示。

圖4 (a) ATAS原理示意圖；(b) 阿秒瞬態(tài)吸收光譜示意圖

2 分子阿秒超快動(dòng)力學(xué)精密測(cè)量

2.1 分子共振阿秒電離輻射延遲

分子受光輻照，內(nèi)部電子會(huì)被激發(fā)或躍遷至連續(xù)態(tài)，成為自由電子。對(duì)于量子分波l＞2的連續(xù)態(tài)電子，由于原子核與電子的庫(kù)侖吸引力、電子與電子間的庫(kù)侖排斥力、離心力的共同作用，光電子在出射時(shí)可短暫囚禁在離心勢(shì)壘或籠狀勢(shì)壘發(fā)生形狀共振。勢(shì)壘壽命與勢(shì)壘寬度有關(guān)，同時(shí)伴隨光電離散射截面顯著增強(qiáng)。

時(shí)域形狀共振探測(cè)與表征由于其短暫壽命(百阿秒量級(jí))在實(shí)驗(yàn)上一直無(wú)法有效觀測(cè)。2016年，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Huppert等[12]利用基于極紫外阿秒脈沖串與近紅外阿秒干涉儀，在N2O分子態(tài)和態(tài)在光子能量31.2 eV附近觀察到高達(dá)160 as的電離延遲，而對(duì)照組H2O+中態(tài)和態(tài)之間的阿秒光電離延遲主要在(10±5) as附近。Huppert等借助量子散射電離延遲理論證明N2O分子在所研究的光子能量范圍(21.7 ～ 37.2 eV)存在σ對(duì)稱的形狀共振，N2O+的態(tài)相關(guān)的σ對(duì)稱形狀共振在28.8 eV，壽命為114 as，與態(tài)相關(guān)的σ對(duì)稱的形狀共振在25.5 eV，壽命為97 as。共振能量點(diǎn)的偏移使N2O分子態(tài)和態(tài)之間存在能量依賴的電子電離延遲信息，而水分子的非結(jié)構(gòu)化連續(xù)態(tài)導(dǎo)致不同電子態(tài)電子弱小的電離時(shí)間延遲差，揭示了分子共振電離的阿秒時(shí)間分辨物理圖像(圖5)。

圖5 (a) N2O在N2O+的和態(tài)的光電子出射延遲；(b) H2O在H2O+的和態(tài)的光電子出射延遲；(c) N2O分子和(d) H2O的分子延時(shí)；(e) N2O+的態(tài)相關(guān)的σ對(duì)稱的形狀共振波函數(shù)(引自文獻(xiàn) [12])

1987年Freeman等[13]首次在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到多光子共振電離現(xiàn)象，在強(qiáng)場(chǎng)多光子吸收電離過(guò)程中，激光場(chǎng)會(huì)使高激發(fā)的里德堡態(tài)電子能級(jí)發(fā)生斯塔克移動(dòng)，與吸收的多光子發(fā)生共振，即Freeman共振。2017年華東師范大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[14]，在二維阿秒操控技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展出飛秒光場(chǎng)的阿秒探測(cè)技術(shù)，首次在實(shí)驗(yàn)上精確測(cè)量了多光子吸收過(guò)程中電子在不同共振態(tài)上阿秒束縛時(shí)間。如圖6所示，在雙色激光場(chǎng)作用下，氬原子相干吸收6個(gè)400 nm的紫外光子共振布局4f和5p態(tài)，再吸收一個(gè)光子躍遷到連續(xù)態(tài)。結(jié)合電子離子符合測(cè)量技術(shù)，精確測(cè)量隨激光相位變化的光電子能量分辨的阿秒光電子能譜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)4f和5p電子之間存在0.21π的相位延遲，時(shí)域上對(duì)應(yīng)于140 as的共振電離延遲。

圖6 氬原子Freeman共振電離延遲：(a)光電子能譜；(b)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的阿秒光電子能譜；(c)電子產(chǎn)率平均值歸一化阿秒光電子能譜；(d)能量分辨光電子輻射相移(引自文獻(xiàn)[14])

分子發(fā)生光電離后，原子核振動(dòng)可改變庫(kù)侖勢(shì)，影響電子電離庫(kù)侖散射相位。2020年Nandi等[15]利用RABBITT方法在N2分子中實(shí)現(xiàn)振動(dòng)態(tài)分辨的形狀共振態(tài)研究，探測(cè)了X態(tài)與A態(tài)之間及X態(tài)不同振動(dòng)能級(jí)的光電離時(shí)間差，并將振動(dòng)能級(jí)的時(shí)間延時(shí)差與分子結(jié)構(gòu)的差異聯(lián)系起來(lái)。在N2分子形狀共振過(guò)程中，核運(yùn)動(dòng)改變僅0.02 ?(1 ?=10-10m)，但勢(shì)壘發(fā)生的微小變化，可使光電子出射時(shí)間改變高達(dá)200 as，揭示了核運(yùn)動(dòng)改變分子鍵長(zhǎng)，使勢(shì)壘形狀發(fā)生變化，進(jìn)而影響形狀共振中光電離時(shí)間延時(shí)的機(jī)制(圖7)。

圖7 實(shí)驗(yàn)(a)和理論(b)N2分子阿秒光電子能譜圖；(c)、(d)泵浦探測(cè)延時(shí)積分光電子譜圖，其中(c)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，(d)為理論計(jì)算結(jié)果；(e)理論計(jì)算的電子態(tài)分辨的光電子能譜，其中X態(tài)為藍(lán)色，A態(tài)為紅色(引自文獻(xiàn) [15])

2021年，Heck等[16]利用阿秒符合干涉儀探究多核分子四氟化碳(CF4)籠式形狀共振阿秒光電離問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)測(cè)量到CF4分子1t1和4t2兩個(gè)通道的形狀共振過(guò)程，在最高占據(jù)分子軌道(HOMO)通道測(cè)量到高達(dá)614 as的時(shí)間延時(shí)；在HOMO-1通道中，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)具有不同末態(tài)(連續(xù)態(tài))的形狀共振態(tài)的干涉對(duì)光電離時(shí)間延時(shí)產(chǎn)生影響。共振區(qū)域內(nèi)電子連續(xù)態(tài)波函數(shù)顯示氟原子像籠子一樣將大部分電子束縛在內(nèi)部碳原子附近，如圖8所示，揭示分子囚禁效應(yīng)增強(qiáng)電子散射相移誘發(fā)時(shí)間延時(shí)。

圖8 實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系下1t1(a)和4t2(b)通道的光電離延時(shí)；(c)1t1軌道波函數(shù)(左)和共振能量處的末態(tài)t2波函數(shù)(右)；(d) 4t2軌道波函數(shù)(左)和共振能量處的末態(tài)a1波函數(shù)(右)(引自文獻(xiàn) [16])

電子散射相移與電離初末態(tài)分子勢(shì)結(jié)構(gòu)及動(dòng)態(tài)變化緊密相連，相關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)量存在極大的挑戰(zhàn)性。2022年，華東師范大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[17]通過(guò)發(fā)展阿秒-亞納米超高時(shí)空分辨符合成像技術(shù)，發(fā)展出新型分子坐標(biāo)系阿秒時(shí)鐘，對(duì)NO分子4σ形狀共振電離過(guò)程開(kāi)展阿秒超快研究，在分子坐標(biāo)系內(nèi)觀測(cè)到在NO分子形狀共振能量點(diǎn)附近，光電子分別沿氮原子側(cè)和氧原子側(cè)出射時(shí)存在150 as的相對(duì)電離輻射延時(shí)。這種分子空間不對(duì)稱阿秒電離，揭示分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性與電子隧穿之間的相互作用機(jī)制，實(shí)現(xiàn)分子立體光電離與電子隧穿電離延遲的精密測(cè)量。理論上揭示形狀共振的產(chǎn)生是由于f分波形成的準(zhǔn)束縛態(tài)(圖9)，而非對(duì)稱時(shí)間延時(shí)由共振電離路徑和非對(duì)稱電離路徑的干涉導(dǎo)致。

圖9 NO形狀共振：(a)分子取向依賴的光電子發(fā)射示意圖；(b)分波分辨的光電離散射截面分布；(c)分子坐標(biāo)系光電子動(dòng)量分布；(d)不同分波離心勢(shì)分布(引自文獻(xiàn)[17])

2.2 電子態(tài)-振動(dòng)態(tài)耦合與電荷轉(zhuǎn)移

分子電離后，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中間態(tài)的識(shí)別和測(cè)量一直是超快動(dòng)力學(xué)研究的難點(diǎn)。2015年，華東師范大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[18]通過(guò)發(fā)展多光子閾上雙電子電離關(guān)聯(lián)能譜技術(shù)，探究乙炔(C2H2)分子異構(gòu)化中間態(tài)反應(yīng)通道。如圖10所示，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單電離態(tài)質(zhì)子遷徙時(shí)，兩個(gè)電子進(jìn)行相互獨(dú)立的序列閾上雙電子電離，對(duì)應(yīng)雙電子交叉線結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)能譜；而雙電離高激發(fā)態(tài)上的質(zhì)子遷徙，電子通過(guò)非序列閾上雙電離躍遷至連續(xù)態(tài)，釋放的兩個(gè)電子之間存在能量關(guān)聯(lián)，呈現(xiàn)斜對(duì)角線結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)能譜分布，間隔為單個(gè)光子的能量，結(jié)合離子解離能分析，實(shí)現(xiàn)C2H2分子異構(gòu)中間態(tài)的甄別。

圖10 C2H2分子質(zhì)子遷移示意圖(引自文獻(xiàn) [18])

多原子分子異構(gòu)化過(guò)程本質(zhì)上來(lái)自于分子勢(shì)能面非絕熱耦合，而分子勢(shì)能曲線錐型交叉點(diǎn)控制著非絕熱過(guò)程的反應(yīng)途徑，在多原子分子的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)中間態(tài)的研究中起著關(guān)鍵作用。2021年，Leone等[19]利用ATAS技術(shù)研究碘甲烷(CH3I)分子中3Q0/1Q1錐型交叉點(diǎn)超快動(dòng)力學(xué)行為，實(shí)驗(yàn)利用277 nm超短光脈沖激發(fā)A-band錐型交叉點(diǎn)電核耦合運(yùn)動(dòng)，探究CH3I分子瞬態(tài)異構(gòu)光解離過(guò)程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)波包在20 fs左右的時(shí)間快速分離成3Q0和1Q1電子態(tài)(圖11)。此外，由于UV脈沖的超短時(shí)域特性(20 fs)，研究人員發(fā)現(xiàn)了由沿著C-I軸共振激發(fā)的相干振動(dòng)波包，展示了ATAS技術(shù)在多原子分子電子躍遷和相干核運(yùn)動(dòng)超快精密測(cè)量方面的優(yōu)勢(shì)。

圖11 (a) CH3I分子勢(shì)能曲線以及3Q0/1Q1錐型交叉點(diǎn)；(b)、(c)實(shí)驗(yàn)及理論的CH3I分子激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)瞬態(tài)吸收光譜(引用自文獻(xiàn) [19])

除ATAS或RABBITT技術(shù)外，超快電子衍射方法依賴自身的空間相干性與時(shí)間相干性，已成功應(yīng)用到分子激發(fā)態(tài)超快動(dòng)力學(xué)研究中，例如成像CF3I多勢(shì)能面耦合關(guān)聯(lián)運(yùn)動(dòng)[20]。相關(guān)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在雙光子路徑中，激發(fā)后的波包在約100 fs后到達(dá)[5pπ3,2Π1/2](7s)和離子對(duì)(ion pair, IP)的錐型交叉點(diǎn)。電子躍遷將原子核波包分成兩個(gè)分支，其中沿IP勢(shì)能曲線運(yùn)動(dòng)的核波包，進(jìn)一步耦合至[5pπ3,2Π1/2](6s)上，并在500 fs左右的時(shí)間返回至Franck-Condon區(qū)域，而7s勢(shì)能面上的振動(dòng)波包在280 fs和480 fs再次到達(dá)7s-IP交匯處(圖12)，進(jìn)一步促進(jìn)IP分支核波包布局。該成果展示了時(shí)間分辨的超快電子衍射技術(shù)可將實(shí)空間電核耦合關(guān)聯(lián)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的分子核運(yùn)動(dòng)映射至電子衍射圖樣中，從而拍下瞬態(tài)分子結(jié)構(gòu)變化實(shí)時(shí)影像。

圖12 (a)CF3I勢(shì)能曲線以及7s-IP、6s-IP錐型交叉點(diǎn)示意圖；(b) 能級(jí)布局相對(duì)強(qiáng)度圖(引自文獻(xiàn) [20])

2.3 化學(xué)鍵斷裂阿秒測(cè)量與調(diào)控

2010年Sansone等[11]利用300～400 as的孤立阿秒脈沖與脈寬6 fs的少周期紅外光相干操控，實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣分子電子局域化阿秒操控(圖13)。在XUV和IR光場(chǎng)時(shí)間重合窗口內(nèi)，氫氣分子吸收一個(gè)XUV光子后布居至雙激發(fā)態(tài)，隨后自電離至1sσg的核波包與吸收XUV光子后布居至2pσu，同時(shí)連續(xù)態(tài)電子吸收一個(gè)或多個(gè)IR光子的核波包之間發(fā)生干涉，而實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到在氫氣電離解離過(guò)程中，離子動(dòng)能譜隨兩束光相對(duì)延時(shí)變化的不對(duì)稱性則來(lái)自于核波包干涉的光場(chǎng)調(diào)控。利用孤立阿秒脈沖觀測(cè)小分子體系電子局域行為，為直接研究分子多電子動(dòng)力學(xué)行為提供了一種阿秒時(shí)間分辨的超快精密探測(cè)方法。

圖13 (a) 電子局域化實(shí)驗(yàn)測(cè)量；(b) 解離理論計(jì)算結(jié)果；(c) 電子局域?qū)嶒?yàn)結(jié)果(引自文獻(xiàn) [11])

2013年，華東師范大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[21]利用阿秒鐘技術(shù)，結(jié)合冷靶反沖離子動(dòng)量譜儀的符合測(cè)量技術(shù)研究的分子鍵斷裂過(guò)程，觀測(cè)到在完全對(duì)稱的光場(chǎng)中電子局域化行為。2014年該團(tuán)隊(duì)[22]利用正交雙色場(chǎng)實(shí)現(xiàn)H2分子化學(xué)鍵二維定向斷裂，其中單電離產(chǎn)生的可進(jìn)一步通過(guò)光子吸收，在1sσg與2pσu+之間耦合躍遷，最終解離生成一個(gè)氫原子和一個(gè)氫離子。通過(guò)調(diào)節(jié)豎直偏振800 nm基頻光(FW)和水平偏振倍頻光(SH)的相對(duì)時(shí)間延時(shí)，利用出射角度和解離能量的不同使H+的輻射出現(xiàn)于基頻光和倍頻光偏振之間，實(shí)現(xiàn)了二維電子局域化的阿秒精密操控，如圖14所示。

圖14 (a)實(shí)驗(yàn)測(cè)量和(b)數(shù)值模擬非對(duì)稱參數(shù)的二維強(qiáng)度圖(引自文獻(xiàn) [22])

除了簡(jiǎn)單雙原子分子外，2014年，華東師范大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[23]借助阿秒鐘技術(shù)對(duì)多原子有機(jī)分子電子局域的隧穿電離位點(diǎn)進(jìn)行了精確測(cè)量，利用橢圓偏振光作用于最簡(jiǎn)單的線性有機(jī)分子C2H2，結(jié)合雙電子雙離子的四體符合測(cè)量技術(shù)，研究C2H2分子雙電離解離去氫通道(H+, C2H+)的電子對(duì)稱性。C2H2分子最高占據(jù)軌道(HOMO)為1πu軌道，電子密度分布在垂直分子軸方向；HOMO-1是3σg軌道，電子密度分布在碳碳鍵和碳?xì)滏I上；HOMO-2是2σu軌道，電子沿著分子軸碳?xì)滏I分布。而C2H2分子雙電離去氫通道，第一步是在平衡核間距處電離HOMO電子，在核間距拉伸過(guò)程中發(fā)生HOMO-1或HOMO-2電子雙電離。分子坐標(biāo)系下電子角分布表明去氫通道的產(chǎn)生在光場(chǎng)由碳原子指向氫原子時(shí)更易發(fā)生，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了電子局域增強(qiáng)電離在C2H2分子強(qiáng)場(chǎng)去氫電離中的重要作用。

對(duì)于更復(fù)雜的有機(jī)分子，超短光脈沖可用于實(shí)現(xiàn)超快光激活開(kāi)環(huán)反應(yīng)，通過(guò)激發(fā)中間激發(fā)態(tài)的最小值，實(shí)現(xiàn)光產(chǎn)物基態(tài)的非絕熱弛豫，導(dǎo)致異構(gòu)化。例如，1,3-環(huán)己二烯(1,3-CHD)的超快光活化電子開(kāi)環(huán)反應(yīng)(ultrafast light-activated electrocyclic ring-opening reaction)是光化學(xué)周環(huán)反應(yīng)的典例。2018年，Leone等[24]利用軟X射線在碳K邊(約為284 eV)吸收光譜對(duì)1,3-CHD開(kāi)環(huán)反應(yīng)過(guò)程中周環(huán)最小值(pericyclic minimum)處的核-價(jià)電子光譜信號(hào)進(jìn)行阿秒超快光譜精密測(cè)量。電子在266 nm光激發(fā)下從2π最高占據(jù)分子軌道激發(fā)到1π*最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)后，CHD分子處于1B態(tài)，并在軟X射線(約為160～310 eV)的作用下開(kāi)始開(kāi)環(huán)反應(yīng)的演化。由于最初激發(fā)的2π到1π*電子勢(shì)能轉(zhuǎn)換成原子核的動(dòng)能，在283.3 eV附近2π和1π*分裂降低近乎簡(jiǎn)并后，沿著暗態(tài)2A到周期最小處演化分成兩條路徑：一種是完成開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成1,3,5-已三烯(HT)；另一種是閉環(huán)形成CHD分子(圖15)，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)演化實(shí)時(shí)測(cè)量及化學(xué)鍵斷裂與合成的相干操控。

圖15 1,3-CHD開(kāi)環(huán)反應(yīng)路徑示意圖(引自文獻(xiàn) [24])

3 未來(lái)展望

超短飛秒光脈沖與極紫外阿秒光源的發(fā)展，使得原子分子超快動(dòng)力學(xué)探測(cè)向埃量級(jí)的空間尺度和阿秒量級(jí)的時(shí)間尺度發(fā)展，已成功實(shí)現(xiàn)分子從基本的光電子電離到化學(xué)鍵斷裂合成量子相干操控的超快精密測(cè)量。阿秒超快光學(xué)技術(shù)以其電子本征運(yùn)動(dòng)時(shí)間尺度的探測(cè)優(yōu)勢(shì)，對(duì)探究電子結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)演化，尤其復(fù)雜環(huán)境時(shí)間分辨量子相互作用，如水窗波段大分子蛋白質(zhì)及DNA單元的超快光響應(yīng)、核間或分子內(nèi)電子能量轉(zhuǎn)移、液相溶劑化電子、固相關(guān)聯(lián)電子等，具有廣泛的應(yīng)用前景，為阿秒物性測(cè)控，尤其是低維材料量子器件、新物態(tài)及PHz光波電子學(xué)，提供了新的探測(cè)維度和研究思路。同時(shí)，高次諧波轉(zhuǎn)換率低導(dǎo)致的XUV脈沖能量低，無(wú)法支持多光子非線性效應(yīng)、阿秒泵浦阿秒探測(cè)，需要我們進(jìn)一步開(kāi)拓思路，發(fā)展時(shí)頻域高精度超快精密測(cè)量方法，促進(jìn)超快光子學(xué)及阿秒科學(xué)的發(fā)展。