劉 彩，張?zhí)煊?，王青峰，李仲?/p>

(遵義師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，貴州 遵義 563006)

0 引 言

氯是煤中常見的微量元素之一，含量范圍跨度從10 mg/kg到104mg/kg，達3個數(shù)量級[1]。同時，類似于其他鹵素元素，氯是煤炭燃燒過程中最易揮發(fā)的元素之一[2-3]，在燃燒過程中絕大部分的氯會進入煙氣，因此燃煤已成為全球大氣含氯化合物及其他污染物的主要來源[4-5]。另外，煙氣中氯的化合物還會腐蝕管道，促使二噁英和呋喃的形成[6]。煤中氯的含量高低也會影響其他重金屬(汞、鉛、砷等)在燃燒過程中的大氣排放特征，例如，較高的氯含量會促使砷、銅和鉛等重金屬進入煙氣[7]，使煙氣中的氣態(tài)零價汞轉(zhuǎn)化為易溶于水的氣態(tài)二價汞[8]，后者在下游的濕法脫硫系統(tǒng)中會被脫除。因此，測定煤中氯含量對掌握煤炭品質(zhì)、評估燃煤過程中重金屬的大氣水平具有重要意義。

貴州是我國長江以南最重要的產(chǎn)煤省份，近年來煤炭年產(chǎn)量超過1.2億t，其中57%用于燃煤電廠[9]。以前鮮有學(xué)者關(guān)注貴州省燃煤電廠入爐煤的氯含量，個別學(xué)者僅對貴州省少量電廠入爐煤的氯含量進行了報道[10]?？傮w來講，有關(guān)貴州省煤炭氯含量的信息還較為匱乏。本研究在我國目前最新的國標方法《煤中氯測定方法》(GB/T 3558—2014)基礎(chǔ)上進行了優(yōu)化，并利用優(yōu)化后的方法對貴州省燃煤電廠入爐煤氯含量進行了分析測試，以探討貴州省燃煤電廠入爐煤的氯含量分布特征及相關(guān)影響因素，為有害元素的大氣排放控制策略制定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗材料和方法

1.1 樣品采集

入爐煤炭樣品采自貴州省14座主要的燃煤電廠，各電廠的空間分布如圖1所示，電廠基本信息見表1，14座電廠的總裝機容量占該省火電裝機容量的約40%。前期調(diào)研表明，由于貴州省煤炭資源豐富，每個電廠所用煤炭主要為當?shù)孛旱V生產(chǎn)(距離當?shù)孛旱V距離小于100 km)，因此每個電廠的入爐煤即可反映當?shù)孛嘿|(zhì)的情況，且由于貴州煤炭資源主要分布在該省的中西部地區(qū)，如畢節(jié)市和六盤水市。因此，在這兩個市分布的燃煤電廠密集，本研究采集的電廠數(shù)量也最多，而貴州東部的煤炭資源較少，電廠分布較少，因此，僅在中東部地區(qū)采集了2座。在每個電廠從傳送帶上采集進入球磨機之前、已初步破碎(粒徑<0.5 cm)的入爐煤樣品2～3次，每次采樣時間間隔半天，每次采集約1 kg煤炭，樣品帶回實驗室后在40 ℃下烘干，然后使用磨樣機將煤炭粉碎過100目尼龍篩，待測。

圖1 燃煤電廠位置分布圖Fig.1 Location of coal-fired power plants

表1 燃煤電廠基本信息

1.2 樣品分析方法

利用國標《煤中氯測定方法》(GB/T 3558—2014)中的艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法對煤炭氯含量進行測定，并對該方法進行了一定優(yōu)化，如增大稱樣量和降低硫氰酸鉀滴定溶液濃度，從而提高樣品(特別是低含量樣品)的分析精度。利用該方法對不同煤炭(GBW11119煤炭、GBW11120煤炭、NIST 2692c煤炭)和土壤(GSS-13土壤)標準物質(zhì)進行分析，結(jié)果顯示改進后的方法對氯的回收率在86%～104%之間，說明改進后的方法準確可靠。利用國標法《GB/T 212—2008》和《GB/T 214—2007》對煤中的灰分、揮發(fā)分、硫等參數(shù)進行了測定，利用催化熱解-冷原子吸收分光光度法測定了煤中的汞含量水平。

2 結(jié)果與討論

2.1 電廠入爐煤氯含量水平

貴州省14座燃煤電廠入爐煤的平均氯含量如圖2所示。貴州電廠入爐煤的氯含量范圍為86～499 mg/kg，平均值(207±99)mg/kg。相對全國煤炭氯含量平均值而言，如代世峰[11]、唐修義和陳萍[12]、陳麗紅[13]等不同學(xué)者給出的中國煤炭氯含量平均值范圍為192～264 mg/kg?？梢钥闯觯F州省的煤炭氯含量與全國平均值相當，或者略低一點，但顯著低于全球硬煤氯平均含量(340 mg/kg)[1]，以及美國煤炭氯平均含量614 mg/kg[14]和英國煤炭氯平均含量4 400 mg/kg[15]。

圖2 貴州省不同燃煤電廠入爐煤的氯含量Fig.2 Chlorine content of feed coal samples from differentcoal-fired power plants in Guizhou Province

和貴州省以往的研究結(jié)果相比，如劉雪峰等人得到的貴州西部、西南部和北部地區(qū)的煤炭氯含量為31～439 mg/kg，平均值135 mg/kg[16]；王書肖等人得到的貴州中西部3個燃煤電廠煤炭的氯含量為63～190 mg/kg[10]?？梢钥闯霰狙芯康钠骄Y(jié)果略高于以上研究，這與本研究涵蓋的地理空間范圍更廣有關(guān)。

從圖2可以看出，不同燃煤電廠之間入爐煤的氯含量具有一定差異。從空間分布來看，位于貴州中東部的#13電廠氯含量最高，為(499±14)mg/kg，明顯高于其他電廠，而位于貴州省西部和西北部的#8～#11電廠，氯含量最低，其中最低的#8電廠氯含量平均值僅為(86±28)mg/kg。煤炭氯含量的高低受多種因素的影響，其中成煤過程尤為重要。一般受海水入侵影響的成煤過程煤炭氯含量較高，可達1%以上[1]，而貴州中東部曾受海相沉積影響，貴州西部則主要為陸相沉積環(huán)境[17]。由于煤中氯的形成過程非常復(fù)雜，其影響機制有待深入研究。

我國相關(guān)標準將煤炭氯含量劃分為4個等級(GB/T 20475.2—2006)[18]，即：(1)特低氯煤，煤中氯含量低于500 mg/kg；(2)低氯煤，煤中氯含量為500～1 500 mg/kg；(3)中氯煤，煤中氯含量為1 500～3 000 mg/kg；(4)高氯煤，煤中氯含量高于3 000 mg/kg，如果以此分類標準對本次的研究結(jié)果進行分類，本研究的14座燃煤電廠入爐煤的氯含量均屬于特低氯煤。因此，貴州省燃煤電廠所用煤炭氯含量整體較低。

2.2 氯含量與其他參數(shù)的相關(guān)性

本研究的14座燃煤電廠入爐煤的其他主要組分含量如下：(1)灰分含量范圍：29.9%～45.7%，平均值(37.1±5.4)%；(2)硫含量范圍：0.29%～3.82%，平均值(2.11±1.16)%；(3)汞含量范圍：65～325 μg·kg-1，平均值(198±91) μg·kg-1；(4)揮發(fā)分含量范圍：6.8%～22.4%，平均值(12.8±5.2)%。相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，煤中氯含量與灰分有一定負相關(guān)性，而與硫含量和汞含量之間具有一定的正相關(guān)性，但均沒有達到顯著性水平(圖3(a)～(c))，與煤中不同組分的形成機制不同有關(guān)。煤中灰分是在一定條件下燃燒后剩余的殘留物，主要來源于植物中的無機鹽成分和無機礦物[19]；硫分來自原生硫或次生硫，前者主要來源于成煤植物，后者硫主要來源于成煤環(huán)境和變質(zhì)過程[20]；汞主要來自有成煤植物和后期熱液輸入[21]；而氯則主要受成煤植物、溶液轉(zhuǎn)移、淋濾作用、圍巖中水浸入等4方面因素的影響[22]。煤中氯與揮發(fā)分含量具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖3(d))，一般來說，揮發(fā)分代表了煤中有機組分，因此較高的正相關(guān)性表明貴州煤中的氯主要賦存于有機物中，有關(guān)煤中氯的具體形成過程和控制機理，今后還需開展進一步深入的研究。

2.3 氯含量對鍋爐腐蝕及汞氧化的影響分析

關(guān)于煤中氯對燃煤設(shè)備影響的臨界值，國內(nèi)外目前還沒有嚴格的標準，一般認為煤中煤含量在1 500 mg/kg以下就是安全的，超過3 000 mg/kg會產(chǎn)生危害[23]。因此，從對鍋爐腐蝕的角度考慮，本研究所有電廠煤炭氯含量都是安全的，可以認為其對鍋爐的腐蝕微乎其微。然而從對大氣汞排放的影響角度考慮，較低的氯含量不利于煙氣中零價汞的氧化。本研究8個燃煤電廠，即#2電廠和#5～#11電廠入爐煤氯含量不足200 mg/kg，占調(diào)查研究電廠的一半以上。一般認為，如果煤中的氯含量超過200 mg/kg，就會促進煙氣中的氣態(tài)零價汞氧化成氣態(tài)二價汞[8]，當煤中氯含量達到500～1 300 mg/kg時，煙氣中的二價汞比例可達70%～88%[8]，氯含量為3 000～5 000 mg/kg時，煙氣中超過98%的汞都會是氣態(tài)二價汞[24]。因此，貴州省絕大多數(shù)燃煤電廠入爐煤的氯含量較低，對煙氣中零價汞的氧化和去除也是不利的，暗示了需要安裝其他污染控制設(shè)施，如選擇性催化還原脫硝裝置，或其他輔助催化氧化過程來進一步提高煙氣中零價汞的氧化率，最終提升煙氣汞的整體脫除效率。另一方面，較低的煤炭氯含量可能會對大多數(shù)重金屬在高溫過程中的揮發(fā)不利，即抑制其向大氣的排放。

圖3 入爐煤氯含量和灰分、硫含量、汞含量和揮發(fā)分之間的相關(guān)性Fig.3 Correlation between chlorine content and ashcontent，sulfur content，mercury content and volatile content of feed coal

3 結(jié) 論

本研究利用優(yōu)化的國標方法艾氏卡法測定了貴州省14座燃煤電廠的入爐煤氯含量，結(jié)果表明，貴州省燃煤電廠入爐煤的氯含量平均值為210 mg/kg，各電廠入爐煤的氯含量均低于特低氯煤標準(<500 mg/kg)，屬特低氯煤，但貴州省中東部的某燃煤電廠入爐煤氯含量明顯高于其它電廠。貴州燃煤電廠入爐煤的氯含量平均值與全國煤炭平均值相當，但遠低于美國和英國煤炭。煤中氯與揮發(fā)分存在顯著的正相關(guān)性，顯示其主要賦存于有機相中。貴州電廠入爐煤的氯含量整體偏低，對鍋爐的腐蝕風險較低，對延緩鍋爐壽命是有利的，但另一方面，較低的煤炭氯含量會抑制其他重金屬的揮發(fā)，使更多重金屬進入燃煤飛灰和底渣等固體副產(chǎn)物中，最終減少重金屬的大氣排放量。較低的入爐煤氯含量也意味著較低的煙氣氯含量，對煙氣中零價汞向二價的氧化及最終的脫除極為不利。因此，為提高燃煤電廠煙氣汞的整體脫除效率，還需加裝其它污染控制設(shè)施(如選擇性催化還原裝置)，以協(xié)同脫除煙氣中的氣態(tài)汞。