劉顯秋，姚立丹，李茂森，楊海寧，周云帆

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

美國航空飛行器及其配套產(chǎn)業(yè)全面發(fā)展，在航空器配套用潤滑材料的制備工藝和適航驗(yàn)證等方面，已建立了一套完整的技術(shù)規(guī)范和質(zhì)量保證體系。尤其對航空潤滑脂而言，美國為保障軍需物資的性能，專門建立了相關(guān)美國軍用標(biāo)準(zhǔn)，其比民用標(biāo)準(zhǔn)提高了質(zhì)量要求，對我國航空器配套潤滑劑的發(fā)展有重要的借鑒意義。按使用性能，航空潤滑脂可分為機(jī)械潤滑脂、機(jī)件與儀表潤滑脂、防護(hù)潤滑脂、密封潤滑脂等。經(jīng)過多年的發(fā)展，美軍形成了包括10多個技術(shù)規(guī)范在內(nèi)的軍用標(biāo)準(zhǔn)體系，主要有《航空儀表、齒輪和傳動螺桿潤滑脂》(MIL-G-23827)、《航空寬溫通用潤滑脂》(MIL-G-81322)、《高低溫二硫化鉬潤滑脂》(MIL-G-21164)、《航空滾珠滾柱軸承潤滑脂》(MIL-G-25013)等。其中，高低溫二硫化鉬潤滑脂適用于重負(fù)荷滑動表面、抗磨軸承等，適用溫度范圍寬，可在-73～121 ℃溫度下使用[1]。

基于對高低溫二硫化鉬潤滑脂美國軍用標(biāo)準(zhǔn)演變過程、相關(guān)技術(shù)發(fā)展及產(chǎn)品的介紹，總結(jié)了國內(nèi)同類潤滑脂技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品牌號。進(jìn)而，研制出滿足最新版本美國軍用標(biāo)準(zhǔn)要求的高低溫二硫化鉬潤滑脂(簡稱B潤滑脂)，并對研制產(chǎn)品與國外同類產(chǎn)品的流變性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性進(jìn)行比較，以期為國內(nèi)高低溫二硫化鉬潤滑脂產(chǎn)品的開發(fā)提供借鑒。

1 國外技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)產(chǎn)品

美國《高低溫二硫化鉬潤滑脂》軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL-G-21164自1959年制定至1981年共進(jìn)行了4次修改，發(fā)展至MIL-G-21164D版本，潤滑脂各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)要求有所變化，但變化幅度不大，詳見表1。由表1可知：潤滑脂抗腐蝕性能的測試方法由MIL-G-21164C標(biāo)準(zhǔn)之前的肉眼觀察改為MIL-G-21164D標(biāo)準(zhǔn)的按照ASTM D1743方法判定，降低了人為測試誤差；同時，潤滑脂滴點(diǎn)、蒸發(fā)率和低溫轉(zhuǎn)矩等性能指標(biāo)要求有所提高[2]。目前，MIL-G-21164D仍是該系列標(biāo)準(zhǔn)的最新版本。

表1 不同階段MIL-G-21164標(biāo)準(zhǔn)各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的演變

就滿足MIL-G-21164D標(biāo)準(zhǔn)的潤滑脂而言：早期，高低溫二硫化鉬潤滑脂以鋰皂為稠化劑、以酯類油為潤滑脂基礎(chǔ)油(簡稱基礎(chǔ)油)，添加多種添加劑和二硫化鉬粉制備而成，相應(yīng)的國外產(chǎn)品有NYCO GREASE GN 17和ROYCO 64；后期，稠化劑發(fā)展成復(fù)合鋰皂、基礎(chǔ)油為合成油，相應(yīng)的國外產(chǎn)品有AeroShell Grease 64和Mobilgrease 33MS。由于復(fù)合鋰基潤滑脂的滴點(diǎn)更高，因而后期兩種產(chǎn)品的滴點(diǎn)明顯高于早期的兩種產(chǎn)品。表2對比了AeroShell Grease 64和NYCO GREASE GN 17的典型數(shù)據(jù)。由表2可以看出：AeroShell Grease 64的滴點(diǎn)明顯高于NYCO GREASE GN 17的滴點(diǎn)，而其氧化安定性測試的壓降顯著降低；在其他性能方面，兩種產(chǎn)品質(zhì)量沒有實(shí)質(zhì)性的差異。

表2 兩種MIL-PRF-21164D產(chǎn)品典型數(shù)據(jù)

2 國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

1990年，參照美國軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL-G-21164D，中國制定了自己的標(biāo)準(zhǔn)《高低溫二硫化鉬潤滑脂》(GJB 940—1990)，規(guī)范國內(nèi)飛行器重負(fù)荷滑動鋼表面、重負(fù)荷抗磨軸承及其附屬花鍵等部件用高低溫二硫化鉬潤滑脂的產(chǎn)品性能。

中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡稱石科院)研發(fā)出滿足GJB 940—1990質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的二硫化鉬航空潤滑脂(A潤滑脂)。該產(chǎn)品以酯類油為基礎(chǔ)油、以鋰皂為稠化劑，并添加多種添加劑和二硫化鉬粉制成，與國外早期同類產(chǎn)品性能相當(dāng)。

近年來，為提高二硫化鉬潤滑脂的綜合性能，石科院參照國外后期同類產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，用復(fù)合鋰皂稠化合成油并添加多種添加劑和二硫化鉬粉，制備成一種新型高低溫二硫化鉬潤滑脂(B潤滑脂)。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 原料與設(shè)備

聚α-烯烴合成基礎(chǔ)油，工業(yè)級，購于?？松梨诠荆?2-羥基硬脂酸、癸二酸，均為工業(yè)級，購于天津乾凱化工有限責(zé)任公司；一水氫氧化鋰，工業(yè)級，購于成都天齊鋰業(yè)有限公司；潤滑脂復(fù)合添加劑，自制；二硫化鉬，購于金堆城鉬業(yè)股份有限公司。

3.2 潤滑脂制備

以復(fù)合鋰皂稠化聚α-烯烴基礎(chǔ)油，添加潤滑脂高效復(fù)合添加劑和二硫化鉬制成B潤滑脂。其制備方法：按潤滑脂設(shè)計(jì)原料配比，先將一部分基礎(chǔ)油與皂化酸堿加入到反應(yīng)釜中，加熱至設(shè)定溫度，進(jìn)行皂化、脫水、高溫?zé)捴?；然后降溫，加入其余基礎(chǔ)油、復(fù)合添加劑和二硫化鉬粉末，研磨均化，得到B潤滑脂樣品。

3.3 流變性能評價

流變性能是指材料在應(yīng)力、應(yīng)變、溫度、輻射等作用下隨時間發(fā)生形變和流動的特性。一般而言，用儲能模量(G′)表示材料發(fā)生彈性(可逆)形變時其儲存形變能量的能力，反映材料的彈性特性；用耗散模量(G″)表示材料在發(fā)生黏性(不可逆)形變時其損耗能量大小，反映材料的黏性特性。

潤滑脂是一種固體或半固體潤滑材料，其物理狀態(tài)表現(xiàn)為膠體或凝膠，屬于假塑性非牛頓流體。因此，潤滑脂會表現(xiàn)出具有明顯的流體/固體特性(黏/彈性)的特征。在剪切力、負(fù)荷、溫度等作用下，潤滑脂會逐漸失去固體(彈性)特征而更多地表現(xiàn)出流體(黏性)特征。此外，潤滑脂還具有觸變性[3]，在受到剪切力時，其稠度會發(fā)生變化。

本研究采用奧地利Anton Paar公司生產(chǎn)的Physica MCR301流變儀，對比研究B潤滑脂和進(jìn)口同類潤滑脂的黏/彈性。測試條件：最小扭矩為0.1 μN(yùn)·m，最大扭矩為200 mN·m，轉(zhuǎn)矩分辨率為0.001 μN(yùn)·m，速率(控制剪切應(yīng)力模式)為10-7～3 000 min-1，速率(控制剪切速率模式)為10-6～300 min-1，頻率范圍為10-4～100 Hz。

采用三區(qū)間觸變性方法，評價潤滑脂的觸變性。試驗(yàn)條件：預(yù)處理階段，剪切速率為1 s-1，預(yù)剪切20 s；第一階段，剪切速率為1 s-1，持續(xù)時間25 s；第二階段，高速剪切，剪切速率為100 s-1，持續(xù)50 s；第三階段，剪切速率為1 s-1，持續(xù)250 s。試驗(yàn)溫度分別為50 ℃和120 ℃。設(shè)置預(yù)處理階段的目的是為了保證試驗(yàn)前潤滑脂樣品處于同樣的剪切狀態(tài)。

3.4 熱氧化安定性評價

潤滑脂的抗氧化能力一般采用潤滑脂氧化安定性測定法(SH/T 0325)來評價，但該方法耗時太長，且測試過程易泄漏或揮發(fā)而產(chǎn)生壓力誤判，具有一定的局限性。壓力差示掃描量熱法(PDSC)，具有樣品用量少、測試時間短、結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。因此，本研究采用PDSC方法評價潤滑脂的熱氧化安定性。操作方法：將少量潤滑脂放在測試池中，以10 ℃/min的速率升溫到測試溫度210 ℃，通入氧氣，流速100 mL/min，壓力保持5×105Pa，直至發(fā)生氧化放熱反應(yīng)，得到拐點(diǎn)時間作為潤滑脂在規(guī)定試驗(yàn)溫度下的氧化誘導(dǎo)期[5]。

4 結(jié)果與討論

4.1 潤滑脂的理化性能

對比自主開發(fā)的潤滑脂A、B和進(jìn)口潤滑脂C的理化性能，結(jié)果如表3所示。由表3可見：B潤滑脂具有優(yōu)異的高低溫性能，適合在-73～121 ℃寬溫度范圍使用，其121 ℃軸承壽命超過1 000 h；同時，其具有良好的機(jī)械安定性、氧化安定性、膠體安定性、抗水性和極壓抗磨性，綜合性能優(yōu)異，滿足MIL-G-21164D質(zhì)量指標(biāo)的要求；與A潤滑脂相比，B潤滑脂的滴點(diǎn)、低溫轉(zhuǎn)矩、承載能力均有大幅提高，與C潤滑脂性能相當(dāng)且部分性能(滴點(diǎn)、承載能力)更優(yōu)。

表3 國內(nèi)外潤滑脂理化性能比較

4.2 流變性能

在應(yīng)變(γ)為0.01%～100%、角頻率為10 s-1、溫度為50 ℃條件下，對比研究了B潤滑脂和進(jìn)口C潤滑脂的黏/彈性，結(jié)果如圖1所示；兩種潤滑脂黏/彈性相同時的應(yīng)變大小如表4所示。

由圖1和表4可以看出：B潤滑脂的G′和G″都高于進(jìn)口C潤滑脂，由于潤滑脂的G′與其稠化劑性質(zhì)和稠化劑形成的纖維骨架結(jié)構(gòu)相關(guān)，潤滑脂的G″與基礎(chǔ)油及其他液體部分性能相關(guān)，因此說明B潤滑脂稠化劑的骨架結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)油性質(zhì)都優(yōu)于進(jìn)口C潤滑脂；當(dāng)剪切應(yīng)力較小(應(yīng)變小于0.1%)時，兩種潤滑脂樣品的G′和G″基本都保持不變，處于線性黏/彈區(qū)內(nèi)，剪切動能完全轉(zhuǎn)化成為勢能而暫時儲存在稠化劑在基礎(chǔ)油中形成的纖維骨架中；當(dāng)應(yīng)變大于0.1%后，隨著γ不斷增大，G′和G″均出現(xiàn)下降趨勢，表明兩種潤滑脂都出現(xiàn)了不可逆的微觀結(jié)構(gòu)變化，彈性逐漸減弱；B潤滑脂和進(jìn)口C潤滑脂分別在應(yīng)變?yōu)?6.78%和52.53%時，其G′與G″變化曲線交叉，即達(dá)到了流動點(diǎn)，潤滑脂開始流動，表明潤滑脂的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)受到較大破壞[4]；而B潤滑脂和進(jìn)口C潤滑脂達(dá)到流動點(diǎn)時的G′(G′=G″)分別為2 285 Pa和1 010 Pa。這表明：與C潤滑脂相比，B潤滑脂具有更高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和黏性，可以很好的保持在需要潤滑的部位；同時，在受到剪切作用時，B潤滑脂從非流動半固體狀態(tài)過渡到流體狀態(tài)比C潤滑脂更快，一旦受到剪切B潤滑脂能更迅速進(jìn)入流體潤滑狀態(tài)，提供更好的潤滑。

圖1 潤滑脂黏彈性對比●—B潤滑脂G′； ■—B潤滑脂G″； ▲—C潤滑脂G′； ◆—C潤滑脂G″

表4 國內(nèi)外兩種潤滑脂的黏/彈性比較

為進(jìn)一步對比兩種潤滑脂的觸變性，進(jìn)行了三區(qū)間觸變性試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 兩種潤滑脂的觸變性試驗(yàn)結(jié)果

對于潤滑脂來說，觸變性指的是在剪切作用下潤滑脂變稀，停止剪切后，潤滑脂稠度恢復(fù)的程度。由表5可見：無論在50 ℃還是120 ℃時，B潤滑脂的結(jié)構(gòu)恢復(fù)率均比進(jìn)口C潤滑脂低，但低溫下二者相差幅度不大，高溫下二者相差明顯；在120 ℃時，進(jìn)口C潤滑脂的結(jié)構(gòu)恢復(fù)率大幅超過100%，但潤滑脂的結(jié)構(gòu)恢復(fù)率并不是越高越好，恢復(fù)率過大說明其恢復(fù)過度，意味著高溫下觸變后進(jìn)口C潤滑脂的稠度會增大，從而導(dǎo)致軸承滾動阻力增加、摩擦力增大、溫度升高，造成軸承中潤滑脂的氧化和蒸發(fā)加劇，甚至造成軸承早期失效。此外，溫度越高，B潤滑脂和進(jìn)口C潤滑脂的結(jié)構(gòu)恢復(fù)率也越高，這說明高溫有利于提高潤滑脂的結(jié)構(gòu)恢復(fù)率。綜合比較，B潤滑脂的觸變性更好。

4.3 熱氧化安定性

采用PDSC法測定潤滑脂的氧化誘導(dǎo)期，氧化誘導(dǎo)期越長，說明潤滑脂的抗氧化能力越強(qiáng)、高溫氧化穩(wěn)定性越好。圖2為B潤滑脂和進(jìn)口潤滑脂的 PDSC評價結(jié)果。由圖2可見，與進(jìn)口C潤滑脂相比，B潤滑脂的氧化誘導(dǎo)期略長，說明其高溫抗氧化性能略好于進(jìn)口C潤滑脂。

圖2 潤滑脂的氧化誘導(dǎo)期 —B潤滑脂； —C潤滑脂

5 結(jié) 論

自主開發(fā)的B潤滑脂具有良好的機(jī)械安定性、氧化安定性、膠體安定性、抗水性和極壓抗磨性，同時具有優(yōu)異的高低溫性能，適合-73～121 ℃寬溫度范圍使用、121 ℃軸承壽命超過1 000 h，因而綜合性能優(yōu)異，滿足MIL-G-21164D質(zhì)量指標(biāo)要求，而且滴點(diǎn)、低溫轉(zhuǎn)矩、承載能力相比現(xiàn)有國產(chǎn)A潤滑脂都有了大幅提高，與進(jìn)口潤滑脂性能相當(dāng)或更好。

與進(jìn)口C潤滑脂相比，B潤滑脂具有較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和黏性，可以很好的保持在需要潤滑的部位，在受到剪切作用時，B潤滑脂能夠更快進(jìn)入到流體狀態(tài)，提供更好的潤滑；此外，在高溫條件下，B潤滑脂具有更好的觸變性和更好的高溫氧化穩(wěn)定性。