史慶偉，王璐璐，王吉林

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧，撫順 113001)

己二酸是一種重要的有機(jī)化工原料，在尼龍、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、食品添加劑等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。目前工業(yè)上生產(chǎn)己二酸的方法主要是環(huán)己醇/酮硝酸氧化法和環(huán)己烯水合硝酸氧化法[1]。但是，這兩種合成方法具有過(guò)程復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，以及反應(yīng)過(guò)程釋放N2O氣體，破壞大氣層，導(dǎo)致環(huán)境污染等問(wèn)題。因此，人們急需要尋找一種環(huán)境友好的反應(yīng)路徑來(lái)代替上述方法。綜合文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)，開(kāi)發(fā)新型的、可直接氧化環(huán)己烯制己二酸的催化劑是一種比較有潛力的解決辦法。在已經(jīng)報(bào)道的催化劑中，磷鎢酸(H3PW12O40，簡(jiǎn)稱PTA)有很高的環(huán)己烯氧化制己二酸的催化活性，但是PTA催化劑存在穩(wěn)定性差、反應(yīng)結(jié)束后催化劑回收困難等缺點(diǎn)[2]，限制了其進(jìn)一步推廣使用。雖然通過(guò)將PTA負(fù)載在分子篩[3]、二氧化硅[4]、金屬化合物[5]等載體上的手段可以緩解上述問(wèn)題，但常常會(huì)衍生出PTA單純依賴物理吸附、難以穩(wěn)定在載體結(jié)構(gòu)中、容易從載體流失、催化劑結(jié)塊團(tuán)聚、催化活性不高等諸多新問(wèn)題。

近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為一類具有網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型多孔材料在催化劑領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，其特殊的孔道結(jié)構(gòu)限制和穩(wěn)定了活性組分，可以進(jìn)一步促進(jìn)產(chǎn)物的分離和催化劑的回收。因此，將活性組分負(fù)載在MOFs的孔道中是一種有效的、可以改善傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑存在問(wèn)題的途徑。在眾多MOFs材料中，M-MOF-74(M為Mg，Zn，Cu，Mn等二價(jià)過(guò)渡金屬)具有孔徑大、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有不飽和金屬活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[6-7]。

本研究以Cu2+為無(wú)機(jī)活性金屬中心、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體、PTA為活性組分，采用熱溶劑法一步原位制備適合環(huán)己烯氧化制己二酸的催化劑，以期通過(guò)將PTA負(fù)載于M-MOF-74的骨架中，有效解決單純PTA催化劑易流失、易腐蝕設(shè)備和傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑PTA易結(jié)塊團(tuán)聚，以及催化活性不高等問(wèn)題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

三水合硝酸銅，2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸，PTA，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，無(wú)水甲醇，環(huán)己烯，雙氧水(H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 x%PTA@Cu-MOF-74催化劑制備

稱取三水合硝酸銅0.731 g(3.028 mmol)、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸0.299 g(1.514 mmol)置于100 mL燒杯中，加入DMF 54 mL 和無(wú)水甲醇6 mL，同時(shí)加入一定質(zhì)量的PTA，超聲波振蕩攪拌，直至溶液混合均勻。然后轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，置于烘箱120 ℃晶化24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，將上層清液倒出，洗滌下層固體。具體洗滌過(guò)程為：先用DMF洗滌，充分?jǐn)嚢璩ノ捶磻?yīng)的配體等雜質(zhì)，再用無(wú)水甲醇洗滌置換出孔道內(nèi)的DMF，過(guò)濾，重復(fù)上述步驟至少3次。最后置于烘箱中，在100 ℃下真空干燥12 h，制得PTA負(fù)載量(w)為x%的PTA/Cu-MOF-74催化劑，記作x%PTA@Cu-MOF-74(x=0，10，20，30，40)，裝袋備用。其中，PTA負(fù)載量(w)為PTA占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)

在裝有冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中進(jìn)行環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)。先將一定量的催化劑和過(guò)氧化氫于三口燒瓶中均勻混合，然后向上述溶液中緩慢滴加環(huán)己烯，升溫到預(yù)定溫度，反應(yīng)特定時(shí)間后，停止加熱，自然冷卻，過(guò)濾分離催化劑，將濾液置于冰浴中12 h。當(dāng)濾液中晶體不再析出時(shí)，抽濾，分離，洗滌，重結(jié)晶得到白色結(jié)晶，即為產(chǎn)物己二酸。試驗(yàn)證明該產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和熔點(diǎn)(151～153 ℃)與標(biāo)準(zhǔn)樣品一致[8]。本研究中，己二酸產(chǎn)率的計(jì)算式如下：

(1)

1.4 催化劑表征

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum One型紅外光譜儀表征催化劑的結(jié)構(gòu)，具體參數(shù)為：分辨率2 cm-1，光譜范圍4 000～400 cm-1。采用日本SHIMADZU公司生產(chǎn)的SSX-550型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑形貌特征，觀察前樣品需在真空、電流50 mA條件下噴金處理。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-RB型X射線衍射(XRD)儀表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及組成，Cu靶，Kα射線，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速率5(°)/min，掃描范圍5°～50°。采用美國(guó)康塔儀器公司生產(chǎn)的ASIQM0002-3型吸附儀表征催化劑的比表面積和孔徑(N2吸附-脫附)，測(cè)試前催化劑需在80 ℃加熱3 h以消除孔道中吸附的水分，然后在溫度-196 ℃下吸附和脫附N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)分析

圖1 不同催化劑樣品的紅外光譜a—0%PTA@Cu-MOF-74； b—10%PTA@Cu-MOF-74；c—20%PTA@Cu-MOF-74； d—30%PTA@Cu-MOF-74；e—40%PTA@Cu-MOF-74

與0%PTA@Cu-MOF-74相比，加入PTA后催化劑樣品的紅外光譜中出現(xiàn)了新的特征吸收峰，即波數(shù)1 052 cm-1和 956 cm-1處的峰分別歸屬于PTA的中心四面體P—O和W=O，而且隨著PTA含量的增加，上述吸收峰的強(qiáng)度也有一定程度的增強(qiáng)，但是波數(shù)750 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰，可能是因?yàn)镃u-MOF-74孔道尺寸的限制效應(yīng)，導(dǎo)致檢測(cè)不到該處的吸收峰。至于波數(shù)890 cm-1處出現(xiàn)的特征峰應(yīng)該與PTA結(jié)構(gòu)中的W—Ob—W(Ob為PTA的Keggin結(jié)構(gòu)中的橋氧基團(tuán))[10]的振動(dòng)和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)中苯環(huán)C—H 單鍵面內(nèi)外搖擺振動(dòng)二者有關(guān)。但催化劑40%PTA@Cu-MOF-74在波數(shù)750 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，說(shuō)明催化劑表面有部分PTA出現(xiàn)。綜合上述分析可見(jiàn)，PTA的Keggin結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，而且成功負(fù)載到Cu-MOF-74骨架結(jié)構(gòu)中。

2.2 催化劑形貌分析

合成的x%PTA@Cu-MOF-74的掃描電鏡照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，0%PTA@Cu-MOF-74的微觀形貌為光滑的薄片狀晶體，從端面觀察可以看出呈六方棱柱結(jié)構(gòu)；負(fù)載PTA后，當(dāng)負(fù)載量(w)小于40%時(shí)，其結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，仍能保持良好的晶體結(jié)構(gòu)，也未觀察到PTA顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象[10]；但當(dāng)PTA負(fù)載量(w)增加到40%時(shí)，催化劑表面變得很粗糙，甚至出現(xiàn)了一些顆粒聚集。這可以進(jìn)一步證實(shí)，本研究中比較適宜的PTA負(fù)載量(w)為小于40%，此時(shí)催化劑仍能保持良好的Cu-MOF-74原有晶體形貌，且PTA很好地分散在金屬框架結(jié)構(gòu)中。

圖2 不同催化劑樣品的SEM照片

2.3 催化劑結(jié)構(gòu)與組成分析

圖3為x%PTA@Cu-MOF-74的XRD圖譜。由圖3可知，沒(méi)有負(fù)載PTA時(shí)Cu-MOF-74的譜圖在2θ為6.8°和11.8°處出現(xiàn)兩個(gè)主要特征衍射峰，這與Abedini等[11]合成的Cu-MOF-74的特征衍射峰一致，其他衍射峰的位置也相吻合，說(shuō)明本研究成功合成了結(jié)晶度高且有序的金屬-有機(jī)骨架材料Cu-MOF-74。加入PTA后，XRD譜圖中只有峰強(qiáng)度隨著負(fù)載量的增加而有所減弱，其他沒(méi)有發(fā)生變化。PTA的特征衍射峰位置在2θ為10.7°，21.5°，26.4°，35.9°處[12]，而PTA負(fù)載量(w)為10%～30%時(shí)PTA@Cu-MOF-74的XRD譜圖上沒(méi)有這些峰，表明PTA高度分散在Cu-MOF-74孔道中，且催化劑仍能很好地保持骨架結(jié)構(gòu)，不受PTA負(fù)載量的影響。但是，當(dāng)PTA負(fù)載量(w)為40%時(shí)，XRD譜圖在2θ為10.7°，21.5°，26.4°，35.9°處出現(xiàn)了新的特征峰，說(shuō)明PTA引入量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致催化劑表面出現(xiàn)PTA團(tuán)聚現(xiàn)象。通過(guò)上述表征結(jié)果可以看出，PTA負(fù)載量并不是越多越好，基于環(huán)保與經(jīng)濟(jì)等方面的考慮，后面的研究主要針對(duì)10%PTA@Cu-MOF-74催化劑。

圖3 不同催化劑樣品的XRD圖譜a—0%PTA@Cu-MOF-74； b—10%PTA@Cu-MOF-74；c—20%PTA@Cu-MOF-74； d—30%PTA@Cu-MOF-74；e—40%PTA@Cu-MOF-74

2.4 催化劑表面積、孔徑及孔體積分析

圖4為負(fù)載PTA前后催化劑在-196 ℃下的N2吸附-脫附等溫線。根據(jù)IUPAC的分類標(biāo)準(zhǔn)，0%PTA@Cu-MOF-74和10%PTA@Cu-MOF-74的吸附-脫附曲線均屬于以微孔為主的Ⅰ型等溫吸附-脫附曲線，說(shuō)明兩種催化劑均有著均勻的孔道。在相對(duì)壓力小于0.1時(shí)，隨著相對(duì)壓力的增加，N2吸附量增加迅速，主要是因?yàn)镃u-MOF-74中含有大量的微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)相對(duì)壓力大于0.1后，吸附等溫線增加較平緩，表明催化劑孔道的吸附逐漸達(dá)到飽和。最后曲線出現(xiàn)的向上拖尾是由于晶體顆粒團(tuán)聚形成結(jié)構(gòu)間隙產(chǎn)生的。負(fù)載PTA后催化劑的N2吸附量明顯減少，其原因是PTA占據(jù)了MOFs晶體的孔道，使得晶體的比表面積和孔體積減小，吸收容納的N2體積隨之減少。以上結(jié)果表明，10%PTA@Cu-MOF-74成功負(fù)載了活性物質(zhì)PTA，這對(duì)于改善催化劑的穩(wěn)定性和催化活性至關(guān)重要。

圖4 負(fù)載PTA前后催化劑的N2吸附-脫附等溫線■—0%PTA@Cu-MOF-74； ●—10%PTA@Cu-MOF-74

0%PTA@Cu-MOF-74和10%PTA@Cu-MOF-74的BET比表面積、孔體積及孔徑如表1所示。由表1可知，經(jīng)過(guò)高溫活化后的0%PTA@Cu-MOF-74的BET比表面積為1 096 m2/g，平均孔徑為1.01 nm，與文獻(xiàn)[1]的研究結(jié)果基本一致，而在負(fù)載一定質(zhì)量PTA后，催化劑的BET比表面積、孔體積及孔徑均有所減小，說(shuō)明PTA的引入占據(jù)了MOFs材料的孔道，也能穩(wěn)定地負(fù)載在金屬有機(jī)骨架材料的孔道中。通過(guò)上述的分析可以發(fā)現(xiàn)，PTA的引入充分利用了MOFs材料穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，剛性骨架結(jié)構(gòu)能有效減少活性物質(zhì)的流失，為反應(yīng)體系提供了一個(gè)高效的催化環(huán)境，也為反應(yīng)的進(jìn)行提供了保障。

表1 催化劑的比表面積、孔體積及孔徑表征結(jié)果

2.5 PTA@Cu-MOF-74的催化活性

由H2O2氧化環(huán)己烯制己二酸的機(jī)理可知，理論上1 mol環(huán)己烯氧化生成己二酸需要消耗4 mol H2O2[13]，但反應(yīng)過(guò)程中H2O2會(huì)有部分分解損失，因此本研究控制H2O2過(guò)量10%，即n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)=1∶4.4[14]。如圖5所示，環(huán)己烯氧化成己二酸發(fā)生在雙鍵上，大致分6個(gè)步驟，其間包括3種氧化反應(yīng)(烯烴環(huán)氧化、醇的氧化和Baeyer-Villiger氧化反應(yīng))和2種水解反應(yīng)(環(huán)氧水解和開(kāi)環(huán)水解反應(yīng))，環(huán)己烯在酸性條件下經(jīng)環(huán)氧化后先得到環(huán)己二醇，再繼續(xù)氧化開(kāi)環(huán)得到己二酸。

圖5 環(huán)己烯合成己二酸的反應(yīng)過(guò)程[15]

取1 mL環(huán)己烯、4.5 mL 30%H2O2,進(jìn)行催化反應(yīng)試驗(yàn)，考察催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑上PTA負(fù)載量對(duì)PTA@Cu-MOF-74催化H2O2氧化環(huán)己烯合成己二酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果分別如圖6～圖9所示。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)己二酸產(chǎn)率的影響反應(yīng)時(shí)間為6 h，催化劑為10%PTA@Cu-MOF-74，用量為0.2 g

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)己二酸產(chǎn)率的影響反應(yīng)溫度為80 ℃，催化劑為10%PTA@Cu-MOF-74,用量為0.2 g

圖9 PTA負(fù)載量對(duì)己二酸產(chǎn)率的影響反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)時(shí)間為6 h,催化劑用量為0.2 g

由圖6可以看出，隨著催化劑用量的增加，己二酸的產(chǎn)率先增高而后緩慢降低，在10%PTA@Cu-MOF-74用量為0.2 g時(shí)，己二酸產(chǎn)率達(dá)到最高，為61.96%。原因可能是主副反應(yīng)的氧化過(guò)程均需要氧化劑的存在，而相對(duì)過(guò)剩的催化劑活性中心會(huì)加速H2O2的分解或促進(jìn)其他副產(chǎn)物生成；同時(shí)，過(guò)多的H2O2使環(huán)己烯發(fā)生了過(guò)度氧化導(dǎo)致己二酸產(chǎn)率降低，生成的己二酸也有可能被過(guò)量的H2O2過(guò)度氧化為戊二酸、丁二酸等副產(chǎn)物[16]。

由圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，己二酸產(chǎn)率先增高后降低，在80 ℃達(dá)到最大，原因是溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致部分H2O2分解，同時(shí)過(guò)高的反應(yīng)溫度也可能使副產(chǎn)物增多，影響主反應(yīng)，導(dǎo)致己二酸產(chǎn)率下降。

由圖8可以看出：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4～6 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，己二酸產(chǎn)率迅速增高，在反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)達(dá)到頂峰；之后隨著試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，己二酸產(chǎn)率反而下降，可能是反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)后己二酸部分分解所致。

由圖9可以看出：負(fù)載PTA的Cu-MOF-74催化劑有著良好的催化活性，當(dāng)PTA負(fù)載量(w)為10%時(shí)，己二酸的產(chǎn)率最高；之后隨著PTA負(fù)載量(w)繼續(xù)增加，己二酸的產(chǎn)率反而下降。這是因?yàn)檫^(guò)多的PTA會(huì)進(jìn)一步占據(jù)孔道，而且PTA過(guò)多會(huì)使體系的pH降低，加劇H2O2的分解并降低其濃度，從而降低了己二酸的產(chǎn)率[17]。相比于樊紅超等[8]采用SBA-15分子篩負(fù)載PTA合成己二酸，本研究的催化反應(yīng)所需時(shí)間縮短，催化劑的用量也較少，有著很好的經(jīng)濟(jì)適用性。

2.6 催化劑的穩(wěn)定性

為了評(píng)價(jià)10%PTA@Cu-MOF-74催化劑的穩(wěn)定性，在前述初步優(yōu)化的反應(yīng)條件(催化劑用量為0.2 g，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h)下對(duì)催化劑進(jìn)行循環(huán)使用，每次使用后取出催化劑，分離，無(wú)水甲醇洗滌，在烘箱中于60 ℃、0.04 MPa真空度下干燥24 h，然后再次與新鮮的反應(yīng)物混合，考察其催化活性。

催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)己二酸產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖10。其中，循環(huán)次數(shù)為0代表使用的是10%PTA@Cu-MOF-74的新鮮催化劑。

圖10 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)己二酸產(chǎn)率的影響

由圖10可見(jiàn)：第1次循環(huán)使用時(shí)，己二酸產(chǎn)率為61.46%，比使用新鮮催化劑時(shí)的61.96%僅降低了0.50百分點(diǎn)；當(dāng)催化劑循環(huán)使用第4次時(shí)，己二酸產(chǎn)率仍然能夠達(dá)到59.89%，與使用新鮮催化劑時(shí)相比，降低幅度僅為3.3%。這表明制備的10%PTA@Cu-MOF-74催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用，且試驗(yàn)所用的活性恢復(fù)方法有效減少了活性物質(zhì)的流失，使催化劑的活性沒(méi)有明顯下降。另外需要說(shuō)明的是，在催化劑循環(huán)使用的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)回收催化劑的質(zhì)量略有降低，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中催化劑存在一定程度的磨損流失。

3 結(jié) 論

本研究采用一步法原位制備了不同PTA負(fù)載量的x%PTA@Cu-MOF-74催化劑，并將其應(yīng)用于環(huán)己烯氧化制己二酸的催化氧化過(guò)程中。結(jié)果表明，無(wú)需添加任何有機(jī)溶劑或相轉(zhuǎn)移劑，就可獲得較高產(chǎn)率的己二酸(61.96%)。在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h、環(huán)己烯體積為1 mL、30% H2O2體積為4.5 mL、10%PTA@Cu-MOF-74催化劑添加量為0.2 g的條件下，己二酸的產(chǎn)率最佳，為61.96%。催化劑重復(fù)使用第4次時(shí)，己二酸的產(chǎn)率仍較高，其活性降低幅度僅為3.3%，催化劑中PTA的流失情況得到了明顯改善。