葛 昕

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

延遲焦化工藝是把重質(zhì)油通過(guò)加熱爐升溫后進(jìn)行的熱裂解-縮合反應(yīng)“延遲”到焦炭塔內(nèi)完成裂化、生焦反應(yīng)的工藝過(guò)程。焦化加熱爐是延遲焦化工藝的關(guān)鍵設(shè)備，它是延遲焦化裝置在加工劣質(zhì)原料時(shí)能否真正提高裝置經(jīng)濟(jì)效益、保證裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵。行業(yè)內(nèi)焦化工藝的回?zé)捨塾推毡闉橹匚塾?、催化裂化油漿等組分[1-6]，回?zé)捿p污油會(huì)在升溫過(guò)程中氣化，造成機(jī)泵抽空或者反應(yīng)器氣速加大、沖塔、生成彈丸焦等。回?zé)挿绞蕉鄶?shù)以焦炭塔冷焦油形式注入，因此罐區(qū)儲(chǔ)存的含有原油、裂解汽油、化工污油的混合污油組分的回?zé)掚y度大大增加。本課題對(duì)某煉化企業(yè)罐區(qū)混存輕質(zhì)、重質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)活潑的混合污油情況進(jìn)行分析，提出加工路線，以解決儲(chǔ)運(yùn)原油罐區(qū)長(zhǎng)期儲(chǔ)存混合污油、無(wú)法回?zé)挼碾y題。

1 技術(shù)方案探索

1.1 混合污油性質(zhì)分析

某煉化企業(yè)原油罐區(qū)3101-4號(hào)罐中暫存約30 kt混合污油，該污油的來(lái)源共計(jì)4種，分別是原油儲(chǔ)罐罐底油和混合污油、蒸汽裂解制乙烯裝置投料開(kāi)車(chē)外甩的部分裂解粗汽油(含水)、蒸汽裂解制乙烯裝置設(shè)備檢修動(dòng)改流程產(chǎn)生的部分粗裂解汽油(含水)、3號(hào)芳烴抽提裝置降量后原料外甩的部分加氫裂解汽油。

3101-4號(hào)罐混合污油成分復(fù)雜，主要為乙烯化工污油組分，其性質(zhì)如表1所示。2020年10月26日對(duì)該污油進(jìn)行檢驗(yàn)分析，該混合污油組分輕、餾程寬，按餾程切割比例為：石腦油組分約占40%(w，下同)、煤柴油組分約占30%、蠟油組分約占10%、減壓渣油組分約占14%，其中小于375 ℃組分占76.7%。2020年11月23日檢驗(yàn)分析該污油時(shí)將其切割成3個(gè)餾分，按每個(gè)餾分油的質(zhì)量計(jì)算，初餾點(diǎn)～180 ℃餾分收率為46.92%，180～345 ℃餾分收率為27.39%，大于345 ℃餾分收率為20.59%；對(duì)切割的小于180 ℃餾分進(jìn)行分析，切割后輕污油中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.52%，二烯值為14.3 gI2/(100 g)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.04%，可以看出混合污油中烯烴、芳烴含量高，且污油中含有部分二烯烴等化學(xué)性質(zhì)活潑且易自聚的有機(jī)物質(zhì)。

表1 3101-4號(hào)罐混合污油的主要性質(zhì)

1.2 技術(shù)方案探索

3101-4號(hào)罐混合污油組分中芳烴含量高且含有二烯烴，在回?zé)掃^(guò)程中可能產(chǎn)生聚合物，在催化裂化裝置回?zé)挄?huì)增加產(chǎn)品汽油苯含量，增加成品汽油調(diào)合成本；在常減壓蒸餾裝置回?zé)挄?huì)增加換熱器結(jié)垢，降低換熱效率的風(fēng)險(xiǎn)，全廠加工負(fù)荷受到影響。為進(jìn)一步降低加工該類(lèi)污油對(duì)相關(guān)裝置和產(chǎn)品帶來(lái)的波動(dòng)和影響，對(duì)采用焦化回?zé)挼募夹g(shù)路線具有的優(yōu)勢(shì)和可行性進(jìn)行探索。分析混合污油組成和主要性質(zhì)，油品總體較輕；污油如進(jìn)原料系統(tǒng)，在換熱升溫過(guò)程中會(huì)造成重油機(jī)泵抽空；直接進(jìn)入分餾塔或焦炭塔作為急冷油回?zé)挼姆绞?，可能造成塔?nèi)氣速增加，污油中的重組分和二烯烴等活潑組分會(huì)造成塔盤(pán)或換熱器結(jié)焦結(jié)垢，另外塔內(nèi)熱量不均也會(huì)制約單位時(shí)間回?zé)捔?。因此通過(guò)加熱爐爐管高溫反應(yīng)的方式更符合實(shí)際油品性質(zhì)，回?zé)挄r(shí)要注意爐管結(jié)焦情況和產(chǎn)生彈丸焦的可能。

新增一條儲(chǔ)運(yùn)3101-4號(hào)罐至焦化裝置的回?zé)捨塾土鞒蹋够b置內(nèi)利用加熱爐在線清焦注水的流程及設(shè)備，通過(guò)改造增加混合污油至加熱爐各分支爐管內(nèi)注入混合污油流程，圖1為改造流程示意。通過(guò)液控閥控制在線清焦注水罐液位，將注水罐當(dāng)作污油緩沖罐使用，罐底抽出的污油通過(guò)在線清焦注水泵增壓后用控制閥控制并入加熱爐分支進(jìn)料爐管內(nèi)，進(jìn)入加熱爐加熱升溫，使污油中的重油組分和易結(jié)焦組分經(jīng)加熱爐快速升溫后在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行充分焦化反應(yīng)，焦炭塔塔頂油氣進(jìn)入分餾塔及吸收-穩(wěn)定等系統(tǒng)進(jìn)行分離，其中污油的40%(w)組分會(huì)富集在焦化石腦油中，焦化石腦油經(jīng)液相柴油高壓加氫裝置轉(zhuǎn)移至柴油加氫石腦油中，柴油加氫石腦油經(jīng)1號(hào)連續(xù)催化重整、芳烴抽提、對(duì)二甲苯(PX)裝置的后續(xù)加工，將污油中的高附加值BTX(苯、甲苯、二甲苯)輕質(zhì)芳烴進(jìn)一步分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)效益的最大化。

圖1 焦化回?zé)?101-4號(hào)罐混合污油流程示意

2 運(yùn)行效果分析

經(jīng)過(guò)前期的“三查四定”、吹掃試壓、水聯(lián)運(yùn)調(diào)試等，于2021年7月28日延遲焦化裝置污油回?zé)掜?xiàng)目引油投用，試運(yùn)行期間進(jìn)加熱爐1號(hào)爐管進(jìn)行回?zé)挘責(zé)捔坑?.5 t/h逐步提至2 t/h，各參數(shù)運(yùn)行平穩(wěn)后逐漸提量至5 t/h。組織現(xiàn)場(chǎng)對(duì)加熱爐1號(hào)爐管及相關(guān)管線、焦炭塔及相關(guān)管線、分餾塔及各運(yùn)行機(jī)泵設(shè)備等檢查確認(rèn)，各設(shè)備和管線均正常，裝置安全生產(chǎn)。檢驗(yàn)分析對(duì)比回?zé)捛?2021-07-27)、后(2021-07-30)原料及產(chǎn)品性質(zhì)變化情況，如表2～表7所示。

表2 回?zé)捇旌衔塾颓昂蠼够闲再|(zhì)對(duì)比

由表2～表7可見(jiàn)：回?zé)捇旌衔塾颓昂笱b置原料殘?zhí)?、重金屬含量保持穩(wěn)定；焦化石腦油、柴油、輕重蠟油各產(chǎn)品餾程無(wú)較大變化，干氣和液化氣組成性質(zhì)基本穩(wěn)定；液相產(chǎn)品和石油焦中硫含量下降，氣相產(chǎn)品和塔頂酸性水中的硫化物含量上升，與渣油焦化反應(yīng)后硫化物在重油組分中富集作用正好相反，分析原因，可能為回?zé)捇旌衔塾驮诮够磻?yīng)過(guò)程中發(fā)生裂解縮合反應(yīng)促進(jìn)脫氫，氫氣又與餾分油中的硫化物反應(yīng)生成H2S，并進(jìn)入到氣相產(chǎn)物和溶于酸性水中；而液化氣中C3、C4和C4烯烴與干氣中C1、C2和C2烯烴的含量并未升高反而降低，說(shuō)明石腦油在500 ℃下的熱裂化反應(yīng)不明顯，焦化加熱爐分支流量約為50 t/h，混合原料在焦化爐管內(nèi)的停留時(shí)間約為14.53 s，比石腦油裂解爐管內(nèi)停留時(shí)間高60倍，延長(zhǎng)停留時(shí)間會(huì)促進(jìn)汽油組分的氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、裂解、縮合反應(yīng)[7]，而入爐壓力的明顯升高會(huì)導(dǎo)致管內(nèi)介質(zhì)烴分壓的升高[8]，增加大分子油品的脫氫縮合反應(yīng)進(jìn)程，對(duì)產(chǎn)品收率會(huì)產(chǎn)生細(xì)微的影響。

表3 回?zé)捇旌衔塾颓昂蠼够蓺饨M成對(duì)比 φ，%

表4 回?zé)捇旌衔塾颓昂蠼够夯瘹饨M成對(duì)比

表5 回?zé)捇旌衔塾颓昂蠼够X油、柴油性質(zhì)對(duì)比

表6 回?zé)捇旌衔塾颓昂蠼够p、重蠟油性質(zhì)對(duì)比

表7 回?zé)捇旌衔塾颓昂笫徒购秃蛭鬯再|(zhì)對(duì)比

通過(guò)檢驗(yàn)分析確認(rèn)各項(xiàng)產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)較大變化后，焦化裝置于2021年8月3日投用加熱爐2號(hào)爐管進(jìn)行回?zé)挘?號(hào)、2號(hào)兩路爐管回?zé)捔抗?0 t/h，持續(xù)觀察運(yùn)行情況。之后通過(guò)優(yōu)化調(diào)整入爐壓力、爐管注汽量、分支流量分配等措施，至9月8日逐步提量至14 t/h，加熱爐1號(hào)、2號(hào)分支摻煉比(w)分別為14.0%和13.7%，加熱爐各路爐管出口溫度、壓力、爐膛氧含量和負(fù)壓均平穩(wěn)正常，1號(hào)、2號(hào)爐管，焦炭塔進(jìn)料線和油氣線穩(wěn)定無(wú)振動(dòng)，焦炭塔和分餾塔無(wú)沖塔和攜帶焦粉量大的情況。污油回?zé)掜?xiàng)目解決了原油儲(chǔ)罐內(nèi)混合污油長(zhǎng)期存放無(wú)法加工處理的難點(diǎn)，為年底大檢修前3101-4號(hào)罐清罐待用提供了有力支持，確保了停工退油和吹掃污油有處存放。

裝置自2021年7月28日投用污油回?zé)掜?xiàng)目以來(lái)，截至11月26日共計(jì)回?zé)捇旌衔塾?6.326 kt，其性質(zhì)如表8所示。由表8可知，混合污油自開(kāi)始回?zé)捄罂傮w性質(zhì)較穩(wěn)定，未出現(xiàn)分層情況。焦化裝置突破性將含有二烯烴等化學(xué)性質(zhì)活潑組分的混合污油經(jīng)加熱爐反應(yīng)進(jìn)料方式進(jìn)行回?zé)捈庸?，通過(guò)合理控制回?zé)捙浔?，未出現(xiàn)爐管結(jié)焦加速和產(chǎn)生彈丸焦的情況，輕油組分的汽化也提高了重質(zhì)油品流速，相比常規(guī)焦炭塔或分餾塔回?zé)捨塾头绞剑撐塾突責(zé)挿绞教岣吡水a(chǎn)品的穩(wěn)定性，避免了焦炭塔油氣線、分餾塔盤(pán)、側(cè)線抽出換熱器等加速結(jié)焦結(jié)垢，加熱爐爐管結(jié)焦可采用定期清焦的方式，有效延長(zhǎng)了裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行時(shí)間。經(jīng)過(guò)4個(gè)月的運(yùn)行，加熱爐1號(hào)、2號(hào)爐管的管壁溫度、爐膛溫度、爐管壓差、燃料氣耗量等管內(nèi)結(jié)焦評(píng)價(jià)指標(biāo)上升趨勢(shì)略低于3號(hào)、4號(hào)爐管，年底大檢修期間對(duì)1號(hào)～4號(hào)爐管進(jìn)行了機(jī)械清焦，檢測(cè)4路爐管結(jié)焦均較均勻，管內(nèi)結(jié)焦厚度為3 mm左右，屬于正常結(jié)焦速率范圍。

表8 投用污油回?zé)掜?xiàng)目后3101-4號(hào)罐混合污油的主要性質(zhì)

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

分別取焦化裝置2021年1—7月(回?zé)捛?和8—11月(回?zé)捄?的物料平衡數(shù)據(jù)以及能耗、物耗進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表9和表10。由表9和表10可見(jiàn)：污油回?zé)捄?，干氣、液化氣、重蠟油和石油焦產(chǎn)率分別降低0.50，0.18，0.45，1.69百分點(diǎn)，汽油收率基本持平，柴油收率升高2.59百分點(diǎn)；綜合能耗降低142.061 MJ/t。根據(jù)2021年10月中間物料和公用工程價(jià)格體系核算，平均每月增效228.07萬(wàn)元，2021年8—11月回?zé)?101-4號(hào)混合污油共計(jì)增效約912.28萬(wàn)元，污油回?zé)掜?xiàng)目總體投資約103萬(wàn)元，投資回收期約0.45個(gè)月。

表9 焦化裝置的物料平衡數(shù)據(jù) w，%

表10 焦化裝置的能耗和物耗

4 結(jié)束語(yǔ)

焦化裝置污油回?zé)掜?xiàng)目的順利投用和有效實(shí)施，解決了3101-4號(hào)原油儲(chǔ)罐長(zhǎng)期混存性質(zhì)復(fù)雜油品造成無(wú)合適裝置加工處理的難題，為儲(chǔ)運(yùn)清罐待用開(kāi)辟了新的路徑。焦化裝置選擇加熱爐反應(yīng)進(jìn)料方式進(jìn)行回?zé)捈庸?，混合污油中輕油組分在爐管高溫環(huán)境下大量氣化，對(duì)爐管內(nèi)重質(zhì)渣油起到有效推動(dòng)作用，提高了管內(nèi)介質(zhì)流速。在控制加熱爐各分支摻煉比不大于14%的情況下，加熱爐爐管進(jìn)出口管線及焦炭塔進(jìn)料線和油氣線未出現(xiàn)管線振動(dòng)增大情況；對(duì)加熱爐爐管進(jìn)行機(jī)械清焦檢測(cè)，1號(hào)～4號(hào)爐管結(jié)焦速率均勻。項(xiàng)目整體取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，主要取決于混合污油總體性質(zhì)較好，效益主要來(lái)源于柴油收率的增加。本項(xiàng)目是延遲焦化裝置在處理輕油加工路線上一次工藝探索性創(chuàng)新，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，對(duì)于焦化裝置加工乙烯焦油回?zé)捑哂幸欢ǖ慕梃b意義。數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明，回?zé)捿p質(zhì)污油存在加速大分子油品脫氫縮合反應(yīng)的傾向性，后續(xù)會(huì)繼續(xù)深入開(kāi)展相關(guān)方面的研究。