韋鵬飛,周洪慶,李國(guó)銘

(1.金陵科技學(xué)院 材料工程學(xué)院,江蘇 南京 211169;2.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800;3.江蘇省車(chē)用聚氨酯復(fù)合增強(qiáng)材料工程技術(shù)研究中心,江蘇 溧陽(yáng) 213300)

近年來(lái),隨著無(wú)線(xiàn)通信、萬(wàn)物互聯(lián)、航空航天的飛速發(fā)展,電子元器件正朝著小型化、集成化、多功能模塊化方向發(fā)展。低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)作為一種極具吸引力的電子元器件和集成電路基板制造技術(shù)具有廣闊發(fā)展空間[1-2]。LTCC生瓷帶作為低溫共燒陶瓷技術(shù)的基體材料,其質(zhì)量?jī)?yōu)劣對(duì)燒成后瓷體的性能具有重要影響。LTCC生瓷帶的性能取決于流延漿料體系特性,因此對(duì)流延漿料體系的優(yōu)化設(shè)計(jì)成為制備高質(zhì)量流延生瓷帶的關(guān)鍵[3]。硼硅酸鹽(CaO-Al2O3-B2O3-SiO2,CABS)玻璃/Al2O3系LTCC材料因成本低、介電常數(shù)小、品質(zhì)因數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。然而,在流延漿料中有機(jī)溶劑與無(wú)機(jī)粉體之間存在異種界面相容性差的問(wèn)題,這導(dǎo)致了漿料固含量低,限制了LTCC材料性能的提升[4-5]。無(wú)機(jī)粉體表面改性對(duì)解決漿料中相容性問(wèn)題具有很好的效果,Ren等[6]使用不同含量的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃/陶瓷粉體表面改性,指出偶聯(lián)劑的加入提高了黏結(jié)劑與無(wú)機(jī)粉體之間的結(jié)合力,且漿料固含量提高了18%,生瓷帶的密度提高了15%;Fu等[7]使用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)微晶玻璃粉體改性,改性后粉體與蒸餾水之間的潤(rùn)濕角由原來(lái)12°增加到89°,較大程度地提高了有機(jī)溶劑與粉體之間的潤(rùn)濕性,生瓷帶的密度提高了9%。由上述可知,硅烷偶聯(lián)劑與鈦酸酯偶聯(lián)劑都能有效改性L(fǎng)TCC無(wú)機(jī)粉體,但兩者改性效果的差異性有待進(jìn)一步研究[8-9]。

此外,黏結(jié)劑作為生瓷帶中唯一的連續(xù)相,賦予生瓷帶必需的強(qiáng)度、柔性、剛性以及平滑性[10-13]。金中佳彥[14]曾指出流延漿料中,黏結(jié)劑一般選擇柔性的長(zhǎng)鏈聚合物而非交聯(lián)聚合物,這是因?yàn)榻宦?lián)聚合物往往具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),制得的生瓷帶柔韌性差。因此,為了保證后期層壓時(shí)生瓷帶具有良好的顆粒遷移性,黏結(jié)劑常選用熱塑性的長(zhǎng)鏈樹(shù)脂。在流延黏結(jié)劑種類(lèi)選擇上,Fu等[15]與Salam等[16]專(zhuān)門(mén)研究了聚乙烯醇縮丁醛(PVB)與丙烯酸樹(shù)脂黏結(jié)劑的燒除機(jī)制,指出PVB燒除時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng),只能在O2氣氛中燒除;而丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)黏結(jié)劑發(fā)生分解反應(yīng),在空氣或惰性氣氛中都能燒除。李俠等[17]研究了不同PVB黏結(jié)劑與增塑劑比值對(duì)玻璃/Al2O3生瓷帶的影響,結(jié)果表明:當(dāng)流延漿料體系中玻璃/Al2O3粉體的體積分?jǐn)?shù)為71%,塑化劑與黏結(jié)劑體積比為0.65時(shí),生瓷帶的密度最大,為1.92 g/cm3。但PVB黏結(jié)劑的分子量對(duì)生瓷帶性能的影響機(jī)制仍需進(jìn)一步研究。

基于以上內(nèi)容,本文以CABS玻璃/Al2O3系LTCC為研究對(duì)象,使用3種不同偶聯(lián)劑對(duì)CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體進(jìn)行表面改性,探究偶聯(lián)劑改性對(duì)流延漿料和生瓷帶性能的影響,進(jìn)而確定最佳的偶聯(lián)劑種類(lèi)及用量;同時(shí),選用3種不同分子量的PVB黏結(jié)劑制備生瓷帶,研究黏結(jié)劑分子量對(duì)生瓷帶密度、微觀結(jié)構(gòu)、燒結(jié)性能的影響,以期通過(guò)粉體表面改性及PVB黏結(jié)劑分子量的優(yōu)化設(shè)計(jì),提升LTCC生瓷帶的性能,為推進(jìn)LTCC材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

CaCO3、H3BO3、 SiO2、Na2CO3、二甲苯、異丙醇,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;Al2O3,分析純,南京?？颂匦虏牧嫌邢薰?鈦酸酯偶聯(lián)劑(結(jié)構(gòu)類(lèi)型為(RO)m-Ti-(OX-R-Y)n,559 g/mol)、硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570,221 g/mol)、硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550,248 g/mol),純度≥98.0%,南京道寧化工有限公司;無(wú)水乙醇,分析純,南京化學(xué)試劑廠(chǎng);蓖麻油、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;重均分子量(Mw)為1.1×105～1.4×105的聚乙烯醇縮丁醛(簡(jiǎn)稱(chēng)PVB-1),青島昊成實(shí)業(yè)有限公司;型號(hào)分別為B76、B90、B98的3種聚乙烯醇縮丁醛,Mw分別為9×104～1.2×105、7×104～1×105、4×104～7×104g/mol,美國(guó)首諾公司。

1.2 CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體的制備

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%～15%的CaCO3、5%～15%的Al2O3、20%～30%的H3BO3、55%～70%的SiO2和1%～5%的Na2CO3為原料,均勻混合后放置在鉑金坩堝中,于1 450 ℃熔融保溫60～120 min,熔制的玻璃液直接倒入冷水中淬冷,將得到的碎玻璃于120 ℃烘干,隨后進(jìn)一步細(xì)碎過(guò)篩,得到中值粒徑(D50)約為3 μm的實(shí)驗(yàn)用CABS玻璃粉料。將CABS玻璃粉料與D50約為5 μm的Al2O3按照質(zhì)量比6∶4配料,然后置于混料罐中,混24 h至充分混勻后取出,得到CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體。

1.3 改性CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體的制備

將CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體置于60 ℃烘箱中約3 h,隨后取出冷卻至室溫。取干燥后的CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體若干份,分別置于燒杯中,加入無(wú)水乙醇并超聲分散30 min,然后分別加入占復(fù)合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH570和鈦酸酯偶聯(lián)劑,攪拌反應(yīng)6 h,經(jīng)烘干、過(guò)篩獲得未改性及改性后的CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體。

1.4 CABS玻璃/Al2O3系LTCC生瓷帶的制備

流延漿料配制:取未改性及改性后的CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體,分別加入10%～20%(以添加物占復(fù)合粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),下同)的無(wú)水乙醇、20%～30%的異丙醇、5%～15%的二甲苯和1%～3%的蓖麻油,于行星式球磨機(jī)(轉(zhuǎn)速50 r/min)中球磨分散24 h;再分別加入7%～10%的PVB及3%～5%的DBP,于行星式球磨機(jī)(轉(zhuǎn)速120 r/min)中繼續(xù)球磨混合24 h,獲得均勻的流延漿料。

生瓷帶的制備:上述流延漿料經(jīng)真空除泡,在LY-240型流延機(jī)成型,自然晾干后得到厚度為110 μm的LTCC生瓷帶。

1.5 CABS玻璃/Al2O3系LTCC陶瓷片的制備

生瓷帶經(jīng)裁剪,100 MPa多層疊壓制得生坯,于500 ℃馬弗爐中熱處理排膠,隨后升溫至850 ℃保溫15 min進(jìn)行燒成實(shí)驗(yàn),制得CABS玻璃/Al2O3陶瓷片。

1.6 性能測(cè)試

采用綜合熱分析儀(NETZSCH STA409 PC/PG,德國(guó)耐馳)對(duì)LTCC生瓷帶進(jìn)行綜合熱分析測(cè)試;使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,S4800,日本日立)觀測(cè)生瓷帶微觀結(jié)構(gòu);使用X線(xiàn)衍射儀(XRD,X’TRA,瑞士ARL)測(cè)試樣品的晶相組成;使用阻抗分析儀(Agilent4294A,美國(guó)安捷倫)測(cè)定燒成后LTCC材料在10 MHz下的介電常數(shù)和介電損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體表面改性對(duì)LTCC生瓷帶性能的影響

黏結(jié)劑選用PVB-1,研究偶聯(lián)劑種類(lèi)和用量對(duì)流延漿料固含量(按漿料中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))及生瓷帶密度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1結(jié)果與Ren等[8]研究的未改性粉體制備漿料的固含量(56%)和生瓷帶密度(1.67 g/cm3)對(duì)比可知,3種偶聯(lián)劑的作用效果非常明顯。由圖1還可知:隨著偶聯(lián)劑用量的增加,流延漿料固含量和生瓷帶密度的變化趨勢(shì)基本一致,都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)KH550和KH570質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%時(shí),漿料固含量及生瓷帶密度都最大,這是由于偶聯(lián)劑有效提高了CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體與溶劑間的潤(rùn)濕性[17];隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的進(jìn)一步增加,硅烷偶聯(lián)劑與其他有機(jī)組分之間的相互作用增大,進(jìn)而增大了流延漿料的黏度,導(dǎo)致漿料固含量和生瓷帶密度降低。對(duì)于鈦酸酯偶聯(lián)劑改性復(fù)合粉體,當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),漿料固含量和生瓷帶密度最大。整體而言,鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用效果弱于硅烷偶聯(lián)劑,這是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體表面改性后又以物理吸附的形式纏繞在粉體表面,鏈段之間相互牽連,較大幅度地增大了漿料的黏度[18]。綜合對(duì)比可知,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體的改性效果最佳,制得漿料的固含量最大(66.58%),生瓷帶密度最大(1.90 g/cm3)。

圖1 不同偶聯(lián)劑改性后粉體制備漿料固含量及生瓷帶密度

圖2為使用未改性粉體和3種偶聯(lián)劑改性粉體制備的生瓷帶的表面形貌,其中KH550、KH570和鈦酸酯偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、1.5%和1.0%。由圖2可知:未改性CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體制備的生瓷帶的表面氣孔較多,粉體間隙較大。偶聯(lián)劑改性CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體制備的生瓷帶表面氣孔較少,黏結(jié)劑可將粉體較好地包裹。硅烷偶聯(lián)劑KH570改性復(fù)合粉體制備的生瓷帶表面氣孔極少,粉體排列堆積密實(shí),可進(jìn)一步證明硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體的改性效果最佳,下文皆選用該復(fù)合粉體進(jìn)行研究。

圖2 不同偶聯(lián)劑改性復(fù)合粉體制備的生瓷帶的表面SEM照片

2.2 PVB分子量對(duì)LTCC材料性能的影響

為了研究黏結(jié)劑分子量對(duì)材料性能的影響,選用重均分子量較小的B76(Mw=9×104～1.2×105g/mol)、B90(Mw=7×104～1×105g/mol)、B98(Mw=4×104～7×104g/mol)3種型號(hào)的聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑,配制流延漿料,以期提升生瓷帶性能。圖3為使用3種不同分子量黏結(jié)劑制備的生瓷帶的密度變化曲線(xiàn)。由圖3可知:隨著黏結(jié)劑含量的增加,生瓷帶的密度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。對(duì)于分子量較大的B76來(lái)說(shuō),制備的生瓷帶的密度相對(duì)較低,這主要是因?yàn)轲そY(jié)劑分子量大,制備的漿料黏度大,導(dǎo)致漿料固含量低,進(jìn)而影響生瓷帶的密度;對(duì)于黏結(jié)劑B90和B98來(lái)說(shuō),當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí),生瓷帶的密度最大,隨著黏結(jié)劑用量進(jìn)一步增加,生瓷帶的密度有所下降。黏結(jié)劑在漿料中主要用于包裹無(wú)機(jī)粉體并填充粉體之間的空隙[19],當(dāng)黏結(jié)劑添加較少時(shí),無(wú)機(jī)粉體和空隙尚不能被完全包裹和填充,制得的生瓷帶的密度較小;隨著黏結(jié)劑用量增加,生瓷帶密度逐漸增大,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí),無(wú)機(jī)粉體和空隙恰好被完全包裹和填充,此時(shí)生瓷帶的密度達(dá)到最大值;但當(dāng)黏結(jié)劑添加過(guò)多時(shí),多余黏結(jié)劑的分子鏈之間相互纏繞,增大了粉體顆粒與顆粒間的距離,導(dǎo)致生瓷帶的密度較小[20]。由此可見(jiàn),適量增加黏結(jié)劑能夠提高生瓷帶密度。使用重均分子量最低的B98型聚乙烯醇縮丁醛黏結(jié)劑, 對(duì)生瓷帶密度的提升效果最好。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的B98型聚乙烯醇縮丁醛黏結(jié)劑制得的生瓷帶密度最大,為2.03 g/cm3。

圖3 不同黏結(jié)劑制備的生瓷帶的密度

選用PVB-1和B98型聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑,配制流延漿料,進(jìn)而制備生瓷帶,觀察生瓷帶正反面的微觀結(jié)構(gòu),見(jiàn)圖4。由圖4可以看出:選用PVB-1為黏結(jié)劑制得的生瓷帶,表面具有一定數(shù)量的氣孔,尤其是反面,氣孔較多,復(fù)合粉體沒(méi)有被黏結(jié)劑完全包裹;選用B98型聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑制得的生瓷帶,具有均勻致密的微觀結(jié)構(gòu),粉體分散均勻且被黏結(jié)劑緊密包裹,生瓷帶反面有一定的黏結(jié)劑富余[21],能較好地填充粉體間的空隙,提高了生瓷帶密度。

圖4 不同黏結(jié)劑制備的生瓷帶的SEM照片

2.3 LTCC材料的燒成性能評(píng)價(jià)

圖5為L(zhǎng)TCC生瓷帶的綜合熱分析曲線(xiàn)。由圖5可知:500 ℃之后生瓷帶質(zhì)量變化不明顯,說(shuō)明有機(jī)物可在500 ℃完全燒除;此外,在350和450 ℃附近出現(xiàn)2個(gè)較強(qiáng)的放熱峰,相應(yīng)熱質(zhì)量損失曲線(xiàn)的斜率較大,說(shuō)明在此溫度附近有機(jī)物的燒除速率較快,為保證生坯在排膠過(guò)程中不發(fā)生開(kāi)裂、翹曲、分層等現(xiàn)象[22],燒成過(guò)程中應(yīng)降低300～450 ℃之間的升溫速率。

圖5 生瓷帶的綜合熱分析曲線(xiàn)

觀察LTCC生瓷帶在850 ℃燒成后的陶瓷片的表面形貌,并研究LTCC生瓷帶與Ag電極共燒后的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6 可知:生瓷帶燒成后制得的陶瓷片結(jié)構(gòu)致密無(wú)氣孔,Al2O3顆?？梢暂^好地被CABS玻璃液相包裹[23]。LTCC生瓷帶與Ag電極共燒后的材料主要晶相為鈣長(zhǎng)石、Al2O3以及Ag,沒(méi)有其他晶體析出,說(shuō)明LTCC材料與Ag電極之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng),具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。因此,實(shí)際應(yīng)用中可以使用Ag導(dǎo)體作為該基板材料的內(nèi)電極[24]。

圖6 850 ℃燒成后材料表面SEM照片及Ag電極與基板材料在850 ℃共燒后的XRD圖譜

對(duì)比選用PVB-1[8]和B98型聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑制得的LTCC生瓷帶和陶瓷片的各項(xiàng)性能,結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出:選用B98型聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑制得的生瓷帶的致密度和拉伸強(qiáng)度明顯提高,燒成制得的陶瓷片的致密性和介電性能均有所提升。通過(guò)偶聯(lián)劑對(duì)CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體進(jìn)行改性,提高復(fù)合粉體與漿料的相容性,在配制流延漿料過(guò)程中,選用B98型聚乙烯醇縮丁醛作為黏結(jié)劑時(shí),明顯能觀察到漿料黏度較小,且隨著攪拌速率增大后,漿料黏度變化不明顯。這可能和B98的重均分子量較低有關(guān)。也正是因?yàn)闈{料黏度降低,才有利于粉體分散均勻且被黏結(jié)劑緊密包裹,從而提高了生瓷帶的致密性,燒成過(guò)程中形成的玻璃液相能更加充分地包裹Al2O3粉體并填充氣孔,提高了材料的燒成密度(3.12 g/cm3),進(jìn)而降低了材料的介電損耗,10 MHz下測(cè)得介電常數(shù)為7.98,介電損耗為1.5×10-3,這對(duì)進(jìn)一步推動(dòng)LTCC材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程具有重要的意義[25-27]。

表1 不同黏結(jié)劑制備的LTCC材料的性能對(duì)比

3 結(jié)論

1)硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑都有利于改善有機(jī)溶劑與CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體的潤(rùn)濕性,增加漿料固含量,提高生瓷帶的密度;對(duì)比發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體的作用效果更好;使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體改性,得到的漿料固含量為66.58%,生瓷帶的密度為1.90 g/cm3,均為最大值。

2)分子量較大的黏結(jié)劑制備流延漿料的黏度較大,不利于提高生瓷帶的性能;適量增加黏結(jié)劑的使用量能夠提高生瓷帶密度。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的B98型聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑制得的生瓷帶,密度最大(2.03 g/cm3)且微觀致密性最佳。

3)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)CABS玻璃/Al2O3復(fù)合粉體改性,使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的B98型聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑配制流延漿料,制備的生瓷帶經(jīng)850 ℃燒成后,陶瓷片的微觀結(jié)構(gòu)致密,密度為3.12 g/cm3,10 MHz下測(cè)得介電常數(shù)為7.98,介電損耗為1.5×10-3,與Ag電極共燒呈現(xiàn)出較好的化學(xué)穩(wěn)定性。