高立營,郅 慧,張遠(yuǎn)軍,蘇偉光

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院), 機(jī)械與汽車工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250353;2.山東省機(jī)械設(shè)計(jì)研究院,山東 濟(jì)南 250031)

能源消耗的持續(xù)增長是制約當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重大問題,運(yùn)用先進(jìn)的熱能存儲技術(shù)可以有效降低能耗,提高熱能利用效率。相變材料微膠囊(MEPCM)在相變過程中可以吸收和釋放大量的能量,能夠?qū)崿F(xiàn)能量的儲存、運(yùn)輸和利用,能解決能量在時(shí)間、空間以及強(qiáng)度上的不匹配,是儲能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1];同時(shí),MEPCM具有單位儲能密度高、蓄/放能溫度穩(wěn)定、方便與其他材料組成新型復(fù)合材料等優(yōu)勢,且較大的比表面積能夠有效增大傳熱面積,提高傳熱效率,已經(jīng)在紡織、建材、導(dǎo)熱流體等領(lǐng)域開展了大量的研究和應(yīng)用。

本文綜述了目前微膠囊的制備技術(shù),從物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法3方面進(jìn)行討論,分析每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍,并對MEPCM的性能測試方法進(jìn)行總結(jié),分析這些表征方法的特點(diǎn)和適用范圍,進(jìn)而對比各類方法的優(yōu)缺點(diǎn),為今后相變微膠囊的開發(fā)與分析提供參考。

1 相變材料微膠囊的制備技術(shù)

微膠囊由芯材和壁材組成,芯材被包在微膠囊內(nèi)部進(jìn)行吸熱和放熱;壁材是用來包覆芯材的。材料的選擇應(yīng)遵循:壁材與芯材之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);有一定的強(qiáng)度,保證在發(fā)生相變時(shí)微膠囊形狀不變[2]。

1.1 物理法

1.1.1 溶劑蒸發(fā)法

溶劑蒸發(fā)法是通過蒸發(fā)溶解聚合物體系中的有機(jī)溶劑,使聚合物逐漸析出,并聚合在芯材表面來制備膠囊的方法(圖1)[3]。Wang等[4]以丙烯酸乙酯交聯(lián)的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為壁材制備了十二水合磷酸鈉(DSP)微膠囊。PMMA可以很好地包裹DSP,制備的MEPCM具有良好的形貌和較小的粒徑。當(dāng)甲苯和丙酮作為有機(jī)溶劑時(shí),MEPCM在51.51 ℃下具有142.9 J/g的儲能能力。

圖1 溶劑蒸發(fā)法制備微膠囊過程示意圖[3]

1.1.2 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將壁材和芯材的混合溶液進(jìn)行霧化,產(chǎn)生的小液滴在干燥室中被加熱、蒸發(fā)并脫除溶劑完成包覆的方法。孫羽[5]使用ZLG-5型噴霧干燥系統(tǒng)(進(jìn)料溫度55 ℃左右、出風(fēng)溫度93 ℃左右、轉(zhuǎn)數(shù)27 000 r/min),制備了包埋率為78.4%的微膠囊。Hawlader等[6]采用復(fù)凝聚和噴霧干燥法制備了以石蠟為芯材、明膠/阿拉伯膠為殼材的微膠囊相變材料。噴霧干燥法制備微膠囊時(shí),溶液被霧化后所形成的粒徑只有十幾微米,比表面積非常大,增大了熱量和質(zhì)量交換,可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成制備;該法制備工藝流程簡單方便,過程易于控制,適用于熱敏性、疏水性、親水性較高以及能和水反應(yīng)的物質(zhì)。但噴霧干燥法容易在微膠囊壁膜上形成較大的孔洞通道,包埋率低、設(shè)備體積大,對于少量微膠囊的制備成本較高。

1.2 化學(xué)法

1.2.1 原位聚合法

原位聚合法在制備MEPCM時(shí),單體在體系的連續(xù)相中分散,反應(yīng)單體和催化劑均在芯材的外部,并在芯材的表面發(fā)生聚合反應(yīng),逐漸生成預(yù)聚物,最終形成膠囊外殼。Tang等[7]以四氯乙烯(TCE)為芯材,將羧甲基纖維素鈉(NaCMC)作為保護(hù)膠體,采用一步法原位聚合脲醛(UF)制備了穩(wěn)定、彈性、透明的微膠囊。Yin等[8]研究了以三聚氰胺甲醛樹脂/SiO2為殼材的相變材料微膠囊,采用有機(jī)改性的SiO2粒子穩(wěn)定PCM(Pickering乳液),三聚氰胺和甲醛經(jīng)過原位聚合形成雜化殼,在殼內(nèi)加入SiO2顆粒后能顯著提高微膠囊的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度和抗?jié)B透性能。Sarier等[9]研究了正十六烷和正十八烷核在聚脲醛(脲醛)殼內(nèi)的界面原位包封,發(fā)現(xiàn)在原位聚合過程中加入銀納米粒子(Ag-NPs)后,微膠囊的熱導(dǎo)率明顯提高。

1.2.2 界面聚合法

界面聚合法是利用乳化劑形成水/油或油/水乳液,聚合反應(yīng)時(shí)的單體在芯材表面形成聚合物膜,并逐步形成膠囊殼,最后將膠囊從水相或油相中分離出來的方法。Morit等[10]采用界面縮聚反應(yīng)制備了以石蠟為相變材料、SiC粉為壁材的MEPCM,結(jié)果表明:通過對SiC粉進(jìn)行表面改性,并增大SiC粉的含量,可以增大微膠囊的粒徑,潛熱密度隨SiC粉含量的增大而降低;同時(shí),SiC粉改善了PCM的過冷性能和熱性能。Nikpourian等[11]為了控制納米膠囊的粒徑分布,通過界面聚合法,用聚氨酯殼對石蠟進(jìn)行納米包覆,以十二烷基硫酸鈉(SDS)為乳化劑,制備了球形固體石蠟納米粒子;以酚醛樹脂和甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)為基料,將所得納米粒子包裹在聚氨酯殼中,其粒徑分布為25～185 nm,納米膠囊的包封率為80.2%,經(jīng)過100次加熱/冷卻循環(huán),仍具有很好的儲熱能力。Yang等[12]采用界面聚合法,以無甲醛聚氨酯為殼材,以復(fù)合聚乙二醇雙組分為核芯,當(dāng)核殼比(質(zhì)量比)為1.0∶0.4時(shí),MEPCM具有最佳的抗浸出性能,且具有雙組分儲能模式,儲能過程的峰值溫度分別為23.12和32.88 ℃,能量釋放過程的峰值溫度分別為28.02 和36.24 ℃,潛熱分別為97.19 和98.58 J/g,降低了相變材料的過冷度。

1.2.3 懸浮聚合法

懸浮聚合法是指將聚合物單體溶解在有機(jī)相中,經(jīng)過一段時(shí)間的聚合反應(yīng),在有機(jī)相中析出聚合物并沉積在有機(jī)液滴表面,進(jìn)而形成微膠囊的方法。Cheng等[13]以3- 烯丙基氧基 -1,2-丙二醇為擴(kuò)鏈劑,合成了雙親性聚氨酯,通過懸浮聚合法制備了粒徑為300～600 nm的石蠟-硬脂酸甲酯納米膠囊,包封率近100%,潛熱為104 J/g,加入交聯(lián)劑后其熱穩(wěn)定溫度達(dá)200 ℃,MEPCM干粉在水中分散性良好。Jamekhorshid等[14]研究了引發(fā)劑/苯乙烯(BPO/St)質(zhì)量比、石蠟/苯乙烯(PCM/St)質(zhì)量比、穩(wěn)定劑/苯乙烯(PVP/St)質(zhì)量比、水/苯乙烯(H2O/St)質(zhì)量比4個(gè)因素對石蠟/聚苯乙烯微膠囊性能的影響,結(jié)果表明:PCM/St質(zhì)量比是影響熔融潛熱的最顯著因素,而PVP/St質(zhì)量比和H2O/St質(zhì)量比對平均粒徑有影響;在工藝優(yōu)化中,當(dāng)BPO/St質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.18%,PCM/St質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.94%,PVP/St質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.84%,H2O/St質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.67%時(shí),包封率最大為78.5%,最大熔融潛熱為148.5 J/g。You等[15]以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為殼材,正十八烷為芯材,利用懸浮聚合法成功合成了平均粒徑為 80 μm的相變微膠囊,熱焓約為126 kJ/kg。

1.2.4 乳液聚合法

乳液聚合過程中引發(fā)劑溶于水相,單體借助表面活性劑乳化,其主要分布在液滴-乳液、表面活性劑-膠束之間,而引發(fā)劑只在水相中存在,所以聚合反應(yīng)的開始位置位于液滴和膠束外部,并隨后延伸至膠束。

Baek等[16]以乙烯-丙烯酸(EAA)和苯乙烯-丙烯酸(SAA)的堿溶性樹脂為表面活性劑,水溶性過硫酸鉀為引發(fā)劑,合成了包封率為66.7%的MEPCM。Sari等[17]采用乳液聚合法,以脂肪酸為芯材,聚苯乙烯為殼材制備了相變微膠囊,該膠囊在溫度分別為22～48、19～49 ℃時(shí)熔化和凝固,對應(yīng)潛熱分別為87～98 和84～96 J/g,5 000次加熱/冷卻循環(huán)后,其儲熱性能變化不大。Sari等[18]有效地合成了PMMA/癸-硬脂共晶混合物(C-SEM)微膠囊,掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示微/納米膠囊呈球形,結(jié)構(gòu)均勻,平均粒徑為1.3 μm,28.1%的膠囊可以表征為納米顆粒,具有116.25 J/g的融化潛熱,且熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性良好。Konuklu等[19]采用乳液聚合法,在聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)中合成了一系列儲能良好的含正構(gòu)烷烴(CnH2n+2)的納米膠囊。Wang等[20]采用紫外光引發(fā)乳液聚合法,制備了PMMA包裹的二十碳-硬脂酸(EA-SA)球型共晶納米膠囊,其平均粒徑為46 nm,最大包封率為68.8%,芯材無滲漏;加速熱循環(huán)試驗(yàn)表明,納米膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,并明顯減少PCM的過冷問題。Jiang等[21]以石蠟芯材和PMMA為殼材,采用乳液聚合法合成了一種鑲嵌納米Al2O3的MEPCM,結(jié)果表明:添加16%(以單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn))的納米Al2O3,產(chǎn)品性能最佳。

1.3 物理化學(xué)法

1.3.1 復(fù)凝聚法

復(fù)凝聚法制備步驟:①將芯材分散到水聚合物溶液中制備乳液;②添加第二水聚合物溶液,通過添加鹽或改變pH、溫度或稀釋介質(zhì),將殼材沉積到芯材粒子表面;③通過交聯(lián)、去溶劑或熱處理來穩(wěn)定微膠囊。?zonur等[22]以天然椰子脂肪酸為芯材,明膠-阿拉伯膠混合物為壁材,制備相變儲能微膠囊,微膠囊直徑約為1 mm,經(jīng)過50次熔融/冷凍循環(huán)操作后,膠囊無明顯變形。Hawlader等[6]采用復(fù)凝聚法制備了石蠟微膠囊,確定了最佳均勻化時(shí)間為10 min,交聯(lián)劑用量為6～8 mL,微膠囊的蓄熱/釋熱能力為145～240 J/g。Butstraen等[23]制備了含甘油三酯混合物的阿拉伯樹膠/殼聚糖微膠囊,當(dāng) pH為3.6,殼聚糖與阿拉伯膠的質(zhì)量比為1∶4,分散相與連續(xù)相的體積比為1∶10,乳化時(shí)間為15 min,轉(zhuǎn)速為1 100 r/min時(shí),獲得的包封率最佳。

1.3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的前驅(qū)體主要是金屬醇鹽,在液相中將金屬醇鹽與溶劑、催化劑、絡(luò)合劑等混合均勻,經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)(如水解、縮合),溶液中形成了穩(wěn)定、透明的溶膠體系,經(jīng)過陳化后,膠粒間會進(jìn)一步聚合,所形成的凝膠具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),再將凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)、固化就可以制備出微/納米結(jié)構(gòu)的材料[24],其工藝方案如圖2所示。

圖2 溶膠-凝膠工藝方案[25]

Wu等[26]以SiO2殼包覆三羥甲基氨基甲烷(Tris),通過將雙組分硅前驅(qū)體與四乙氧基硅烷(TEOS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)按一定比例混合水解縮聚,得到了具有良好密封性能的Tris@SiO2微膠囊,其熱導(dǎo)率可達(dá)到0.478 W/(m·K)。Liu等[27]和He等[28]也以SiO2作為殼材,通過溶膠-凝膠法制備了具有清晰核殼結(jié)構(gòu)、粒徑均勻、分散性好、具有較高熱焓的相變微膠囊。Wu等[29]研究發(fā)現(xiàn),不同的水合鹽摻入方式導(dǎo)致SiO2基體的孔隙結(jié)構(gòu)不同,相變焓差可達(dá)40 kJ/kg,當(dāng)溶膠形成凝膠時(shí),摻入水合鹽所制備的相變焓最高。Latibari等[30]以硬脂酸鈉為芯材,TiO2為殼材,合成了一系列具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的納米包裹相變材料微膠囊,提高硬脂酸鈉/四異丙醇鈦的質(zhì)量比可以顯著提高該微膠囊的包封率,但熱導(dǎo)率較低。Cao等[31]采用溶膠-凝膠法,以TiO2為殼材、石蠟為芯材制備以鈦酸四丁酯(TNBT)相變儲能微膠囊,包封率達(dá)85.5%,熔點(diǎn)為58.8 ℃時(shí)的潛熱為161.1 kJ/kg,凝固點(diǎn)為56.5 ℃時(shí)的潛熱為144.6 kJ/kg。

1.4 不同微膠囊制備技術(shù)的比較

懸浮聚合法和復(fù)凝聚法可用于制備高含量芯材、高包封率的大粒徑相變材料微膠囊。復(fù)凝聚法適用于對非水溶性的固體粉末或液體的包覆。乳液聚合法適合制備納米膠囊。界面聚合法對非水溶性的固體粉末或液體的包覆表現(xiàn)良好。噴霧干燥法可將微膠囊進(jìn)行批量生產(chǎn),適宜工業(yè)化生產(chǎn);但其包封率低、設(shè)備體積大、造價(jià)高、耗能大。原位聚合法要求單體可溶,而聚合物不可溶,制成的微膠囊大多呈規(guī)則球形;但原位聚合法和乳液聚合法不適用于大規(guī)模生產(chǎn),因?yàn)樵诜庋b過程中需要高速攪拌分散,從而導(dǎo)致能耗和生產(chǎn)成本高。在溶膠-凝膠法、原位聚合法等工藝中,都可以用無機(jī)殼材包裹有機(jī)相變材料,從而制備出導(dǎo)熱系數(shù)高、阻燃性好的微膠囊;但無機(jī)殼材的彈性較差,會降低微膠囊的使用壽命。

相比之下,無機(jī)相變材料的封裝僅限于溶劑蒸發(fā)法。在溶劑蒸發(fā)封裝過程中,由于使用了大量的非揮發(fā)性有機(jī)溶劑,導(dǎo)致無機(jī)相變材料微膠囊化的成本更高,且MEPCM中殘留的有機(jī)溶劑會滲透到外殼材料中,導(dǎo)致長時(shí)間使用下容易發(fā)生泄漏。

一般來說,MEPCM的粒徑和乳液分散時(shí)的攪拌速度有關(guān),攪拌速度越大,其粒徑就越小。交聯(lián)是在整個(gè)微膠囊化過程中需要時(shí)間最長的階段,通常為3 h左右,但硅基殼所需要的時(shí)間更長,一般在20 h以上。此外,大多數(shù)殼單體在共聚的過程中還需要外部加熱,但明膠-阿拉伯膠材料一般需要冷卻,冷卻溫度范圍為6～8 ℃。

2 相變材料微膠囊的分析測試方法

2.1 相變潛熱與相變溫度

差示掃描量熱儀(DSC)可分為功率補(bǔ)償型和熱流型,使用時(shí)應(yīng)選取具有代表性的試樣,并控制溫度變化速率使樣品溫度均勻。Wang等[32]對傳統(tǒng)的DSC進(jìn)行了改進(jìn),測定的相變溫度、焓與理論值偏差小于5%,結(jié)果表明:樣品的質(zhì)量、形狀和溫度變化速率對測試結(jié)果有較大的影響。

相較于DSC法,基于總參數(shù)法的T-history法可以測量大質(zhì)量的PCM/MEPCM。假設(shè)樣品中的溫度均勻分布,在相同環(huán)境下,通過比較PCM與參比物的溫降曲線,可以測定PCM的熱導(dǎo)率、比熱容、相變溫度和相變潛熱等熱物性參數(shù)(圖3)。Peck等[33]研究了如何利用T-history法提高低熔點(diǎn)相變材料潛熱測量的精度,當(dāng)試管由縱向放置轉(zhuǎn)換為水平放置時(shí),可降低管內(nèi)溫差,用這種方法測得的相變潛熱與參考值基本相同。Silalahi等[34]以水為參比物,利用T-history法,描述了椰子油作為有機(jī)相變材料的熱物性參數(shù),發(fā)現(xiàn)液-固相變過程進(jìn)行緩慢,過冷度相對較小,得到液態(tài)和固態(tài)時(shí)的平均比熱容分別為cp,l=2.35和cp,s=3.23 kJ/(kg·K)。

圖3 T-history法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[35]

2.2 熱導(dǎo)率

導(dǎo)熱系數(shù)可通過穩(wěn)態(tài)法和非穩(wěn)態(tài)法進(jìn)行測量?；诟盗⑷~定律的穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)測量方法(如熱板法、防護(hù)熱板法、熱流計(jì)法等)適用于測量低導(dǎo)熱材料?；谒矐B(tài)導(dǎo)熱微分方程的瞬態(tài)法在高溫下測量導(dǎo)熱系數(shù)的精確度更高,測量的導(dǎo)熱系數(shù)范圍也更廣。Zheng等[36]用KD2-Pro型熱導(dǎo)率測量儀,測量了不同溫度和濃度下的微膠囊相變材料懸浮液的熱導(dǎo)率,該儀器使用了一個(gè)非常小的加熱針,有效地避免強(qiáng)迫對流和自然對流的影響。

Darkwa等[37]開發(fā)了一個(gè)誤差為1%的可測量復(fù)合MEPCM樣品熱導(dǎo)率的裝置,該裝置由冷金屬板、熱金屬板和其他附屬部件構(gòu)成(圖4)。

圖4 熱導(dǎo)率測量裝置示意圖[37]

有學(xué)者利用“3Ω”法測量相變材料的熱導(dǎo)率,該方法利用了熱波穿透深度隨頻率的降低而增大的原理[38]。蘭峰[39]基于“3Ω”法搭建了變溫?zé)釋?dǎo)率測量平臺,測量了超晶格相變材料的變溫?zé)釋?dǎo)率,測量原理如圖5所示。

圖5 變溫環(huán)境下“3Ω”法測量系統(tǒng)原理框圖[39]

2.3 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性包括熱分解和熱循環(huán)穩(wěn)定性。測量熱分解和熱循環(huán)穩(wěn)定性的主要儀器有熱重分析儀(TG)和DSC。Latibari等[40]采用內(nèi)部熱循環(huán)系統(tǒng)測量棕櫚酸/SiO2納米膠囊在熔融和凝固過程中的熱穩(wěn)定性,經(jīng)過2 500次熔融/冷凍循環(huán)后,納米膠囊仍表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性(圖6)。Ma等[41]制備了以硬脂酸丁酯和石蠟為二元芯材的聚脲/聚氨酯微膠囊,在15～50 ℃的溫度范圍內(nèi),采用加熱/冷卻循環(huán)爐進(jìn)行熔化和結(jié)晶循環(huán),加熱和冷卻速度均為1 ℃/min,每個(gè)樣品循環(huán)試驗(yàn)500次。Sharma等[42]通過1 500次熱循環(huán)試驗(yàn),對乙酰胺、硬脂酸和石蠟的熔化潛熱和熔化溫度進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)熱循環(huán)后石蠟和乙酰胺具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖6 融凍循環(huán)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[40]

2.4 力學(xué)強(qiáng)度

Hu等[43]和Mercodé-prieto等[44]采用微操作技術(shù)測試了單顆微膠囊的力學(xué)性能,確定芯-殼微膠囊的彈塑性應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系,將單個(gè)微膠囊放在力傳感器探頭和顯微鏡樣品臺所構(gòu)成的兩個(gè)平行面之間,將微膠囊壓縮到一定的變形量或破裂后,測量其所受的力。Su等[45]運(yùn)用擠壓法測試了相變材料微膠囊力學(xué)性能,將微膠囊放在兩塊玻璃之間,在壓力傳感器上施加力后即可顯示其應(yīng)力-應(yīng)變曲線。Pretzl 等[46]采用原子力顯微鏡(AFM)和膠體探針技術(shù),研究了粒徑范圍為10～50 μm的三聚氰胺甲醛微膠囊的力學(xué)性能,估算了膠囊殼的彈性模量,約為1 700 MPa。Sarier等[47]通過離心剪切試驗(yàn)考察了MEPCM囊壁的力學(xué)性能和致密性。

2.5 化學(xué)穩(wěn)定性

圖7 正十八烷、PU、PSD和PUSD微膠囊的FTIR光譜[48]

Huang等[49]通過紅外光譜分析了硬脂酸丁酯-十四醇(BS-TD)、二元核聚甲基丙烯酸甲酯(PALMA)和微膠囊的FTIR光譜(圖8),微膠囊中含有BS-TD核材料和PALMA殼,表明BS-TD成功地包裹在聚合物殼中,與PALMA樹脂無任何化學(xué)反應(yīng)。

圖8 硬脂酸丁酯-十四醇、二元核聚甲基丙烯酸甲酯和微膠囊的FTIR光譜[49]

Zhang等[50]用X線光電子能譜(XPS)分析了微膠囊的表面化學(xué)成分,進(jìn)一步分析了Ag/SiO2雙層微膠囊的表面元素組成,發(fā)現(xiàn)當(dāng)銀離子還原沉積反應(yīng)時(shí)間為20 h時(shí),微膠囊具有較理想的銀外層。

2.6 顆粒形貌

通過顯微技術(shù)對MEPCM微觀形貌進(jìn)行觀察,對MEPCM的材料設(shè)計(jì)、微觀形貌特征分析及傳熱特性的微觀機(jī)制揭示等具有重要的意義。Giro-Paloma等[51]采用SEM對兩種微膠囊的樣品進(jìn)行觀察(圖9)。由圖9(a)可知:M-2微膠囊形態(tài)致密,表面光滑,直徑約為6 μm。由圖9(b)—9(d)可知:Micronal DS 5008 X大球體(約150 μm)由數(shù)百個(gè)直徑為6 μm的微小MEPCM組成。2 000次加熱/冷卻循環(huán)后,SEM照片顯示膠囊形狀保持球形,沒有發(fā)生殼破裂。Dehdezi等[52]采用SEM研究了不同摻量MEPCM混凝土的微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果表明：MEPCM在混合過程中能夠保持完整。Yin等[53]通過SEM研究了不同的核殼比對聚氨酯微膠囊相變材料形貌的影響。

圖9 微膠囊樣品SEM照片[51]

2.7 粒徑分布

相變材料微膠囊的粒徑是其基本參數(shù)之一,制備的微膠囊形態(tài)不同,粒度范圍差異很大。Liu等[54]研究了不同攪拌速率下的微膠囊直徑分布(圖10)。由圖10可知:當(dāng)攪拌速度增大時(shí),微膠囊的粒徑減小,粒徑分布變窄;當(dāng)倍頻器的攪拌速率為4 000 r/min時(shí),合成微膠囊的粒徑分布為15～59 μm,并集中在29 μm左右,分布較寬;當(dāng)攪拌速率大于6 000 r/min時(shí),微膠囊的粒徑明顯減小,粒徑分布明顯變窄;當(dāng)轉(zhuǎn)速為9 000 r/min時(shí),粒徑分布為5～22 μm。

圖10 不同攪拌速度下微膠囊的粒徑分布[54]

3 結(jié)語

通過分析相變材料微膠囊的制備方法,發(fā)現(xiàn)封裝后的MEPCM熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué)強(qiáng)度會受到其顆粒形貌的強(qiáng)烈影響。對比各種微膠囊制備方法發(fā)現(xiàn):界面聚合法具有包封率高的優(yōu)點(diǎn),但要求芯材有一定的耐酸堿性,且不能與單體發(fā)生反應(yīng);溶劑蒸發(fā)法適用于非水溶性聚合物對活性物質(zhì)的包覆,操作簡單方便,適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn);噴霧干燥法適用于熱敏性、疏水性和親水性較高以及與水反應(yīng)的材料,該方法處理量大,適合工業(yè)化的生產(chǎn),但也有包埋率低的缺點(diǎn);復(fù)凝聚法適用于對非水溶性芯材的包囊,生產(chǎn)效率高。

MEPCM的各項(xiàng)指標(biāo)表征方法:相變潛熱和相變溫度可通過DSC和T-history法測量,導(dǎo)熱系數(shù)可用穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)法(熱板法、防護(hù)熱板法、熱流計(jì)法等)和瞬態(tài)法測量,熱分解與熱穩(wěn)定性主要通過TG和DSC分析,熱循環(huán)穩(wěn)定性可以利用熔化和結(jié)晶循環(huán)判斷,力學(xué)強(qiáng)度可以利用微操作壓縮、擠壓法、AFM壓縮和離心剪切試驗(yàn)測試,化學(xué)穩(wěn)定性可以通過FTIR、X線衍射儀(XRD)、XPS和能量色散X線光譜儀(EDX)分析,形貌和粒徑可以通過SEM與顯微鏡分析。

綜上所述,評價(jià)相變材料微膠囊優(yōu)劣的性能指標(biāo)主要有:芯材含量、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、粒度分布和顆粒形貌。完善微膠囊的制備工藝,并使工藝流程盡量得到簡化,降低制造成本,發(fā)展適當(dāng)?shù)谋碚鞣椒ㄈ允墙窈驧EPCM研究的重點(diǎn)。