常 亮，張 宇

(兗礦魯南化工有限公司，山東 滕州 277527)

0 引 言

兗礦魯南化工有限公司(簡稱魯南化工)成立于2012年5月，由原兗礦魯南化肥廠、兗礦國泰化工有限公司和兗礦國泰乙?；び邢薰菊隙?，多年來以不斷開發(fā)升級的先進煤氣化技術為基礎，形成了以尿素、甲醇為龍頭的碳一化學產業(yè)鏈。為進一步發(fā)展壯大，根據(jù)現(xiàn)有生產工藝及產品配置情況，近年來魯南化工已開始逐步向精細化工及高端產品方面發(fā)展，目前主要產品有甲醇、丁醇、醋酸、醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酐、尿素、雙氧水、環(huán)己酮、己內酰胺等。

魯南化工丁醇裝置采用DAVY/DOW低壓羰基合成技術，設計產能為135 kt/a正丁醇、15 kt/a異丁醇，丁醇裝置僅正/異丁醇產品對外銷售。而據(jù)市場調研情況，丁醇裝置的中間產物——正/異丁醛市場未達到飽和，正/異丁醇和正/異丁醛價格隨市場行情波動，各產品創(chuàng)效能力差異較大，因此探索對丁醇裝置進行技術改造實現(xiàn)醇/醛的柔性生產意義重大。以下對魯南化工丁醇裝置醇/醛柔性生產有關情況作一簡介。

1 丁醇裝置工藝流程及丁醛產品市場概況

1.1 丁醇裝置工藝流程簡述

在羰基合成反應器中，H2/CO為1.02(摩爾比)的丙烯、合成氣在催化劑的作用下反應生成中間產品——混合丁醛(正/異丁醛)，混合丁醛再送往丁醇單元；在丁醇單元，混合丁醛與變壓吸附單元送來的氫氣在丁醇轉化器中專用加氫催化劑的作用下反應生成混合丁醇(正/異丁醇)，混合丁醇經精餾塔、丁醇異構物塔產出合格的正丁醇和異丁醇產品，產品送往罐區(qū)儲存、銷售。

1.2 丁醛產品市場狀況

1.2.1 正/異丁醛的用途

丁醇裝置生產過程中，涉及到的中間產品為正/異丁醛，正/異丁醛應用范圍極廣，具體如下。

(1)正丁醛：正丁醛是重要的中間體，縮合脫水后加氫可制取2-乙基己醇；與甲醛縮合可制取三羥甲基丙烷，三羥甲基丙烷是合成醇酸樹脂增塑劑的原料；與苯酚縮合可制取油溶性樹脂，與尿素縮合可制取醇溶性樹脂；是橡膠和醫(yī)藥產品的溶劑；醫(yī)藥工業(yè)用于制“眠爾通”；用于香精、香料的制備；用作樹脂、塑料增塑劑、硫化促進劑、殺蟲劑等的中間體。

(2)異丁醛：異丁醛與甲醛經加成反應生成羥基三甲基乙醛，再加氫生成新戊二醇，用作清漆、樹脂、纖維和潤滑劑的原料；與尿素反應制得的肥料能緩慢釋放出氮；用作氨基酸、維生素等藥物的中間體；極大量異丁醛可當作燃料利用；用于合成纖維素酯、香精、香料等，常用于烘烤食品、肉制品、糖霜；用于制造橡膠硫化促進劑和防老劑、異丁酸等。

1.2.2 異丁醛市場需求及價格

化工產品的生產通常需要考慮市場容量[1]，筆者收集了2018年1月—2019年2月期間每月我國異丁醛的進口量，分別為1 826.4 t、662.4 t、2 620.7 t、1 310.8 t、3 080.8 t、2 826.9 t、1 859.0 t、2 569.0 t、1 501.1 t、2 418.1 t、1 112.9 t、2 091.2 t、3 978.3 t、1 865.9 t；期間各月異丁醛的進口價分別為2 274.6美元/t、3 060.6美元/t、2 183.5美元/t、3 167.8美元/t、2 033.1美元/t、2 250.3美元/t、2 471.4美元/t、1 777.4美元/t、2 974.0美元/t、2 078.2美元/t、3 079.5美元/t、2 025.1美元/t、1 701.8美元/t、1 846.8美元/t。可以看出:國內每月均有異丁醛進口，國內仍有較大的市場容量；異丁醛進口均價為2 351美元/t，約合人民幣15 000元/t。目前魯南化工異丁醛的完全生產成本約5 100元/t，異丁醛利潤約10 000元/t；而目前國內異丁醇銷售價格約9 800元/t，魯南化工異丁醇完全生產成本約5 400元/t，異丁醇利潤約4 400元/t。

2 精餾節(jié)能技術的運用

鑒于近年異丁醛的創(chuàng)效能力遠高于異丁醇，有必要采用合理的分離技術對魯南化工丁醇裝置進行優(yōu)化改造，實現(xiàn)正/異丁醛的有效分離，據(jù)市場情況靈活組織生產模式，實現(xiàn)丁醇裝置醇/醛柔性生產，使企業(yè)效益最大化。

2.1 物化參數(shù)分析

化工生產中物質的分離，需了解物質的相關物化參數(shù)，以便采用合理成熟的分離技術，使混合物得以有效分離。正/異丁醛的相關物化參數(shù)具體如下。

(1)正丁醛：摩爾質量72.11 g/mol，密度800 kg/m3，閃點-22 ℃，沸點75.7 ℃，微溶于水；爆炸上限12.5%、爆炸下限1.9%。

(2)異丁醛：摩爾質量 72.105 7 g/mol，密度790 kg/m3，閃點-10.6 ℃(OC)/-40 ℃(CC)，沸點64 ℃，微溶于水；爆炸上限10.6%、爆炸下限1.6%。

據(jù)上述數(shù)據(jù)初步分析，正/異丁醛物化性質差異不大，沸點相差11.7 ℃，利用精餾技術、采用高效塔內件，可將正/異丁醛進行有效分離。

2.2 精餾技術

精餾技術通常在精餾塔中運用[2-3]，精餾塔中氣液兩相通過逆流接觸進行相際傳質傳熱——液相中的易揮發(fā)組分進入氣相，氣相中的難揮發(fā)組分轉入液相，在塔頂可得到幾乎純凈的易揮發(fā)組分，塔底可得到幾乎純凈的難揮發(fā)組分。

料液從精餾塔的中部加入，進料口以上的塔段將上升蒸氣中易揮發(fā)組分進一步增濃，該段稱為精餾段；進料口以下的塔段，從下降液體中提取易揮發(fā)組分，該段稱為提餾段。從塔頂引出的氣相物料經冷凝，一部分餾出液作為回流液從塔頂返回精餾塔，另一部分餾出液作為塔頂產品采出。塔底引出的液相經再沸器部分汽化，汽化產生的氣相物料沿塔上升，余下的液體作為塔底產品采出。塔頂回流入塔的液體量與塔頂產品量之比稱為回流比，其大小影響著精餾操作的分離效果及能耗，是產品質量控制的一個重要環(huán)節(jié)。

2.3 優(yōu)化改造及生產模式

據(jù)模擬計算，正/異丁醛可通過精餾塔進行有效分離。改造后丁醇裝置工藝流程為：在羰基合成反應器后、氣相加氫蒸發(fā)器前增設丁醛異構物塔，混合丁醛增加一路采出至丁醛異構物塔，丁醛異構物塔再沸器采用0.5 MPa蒸汽加熱，利用丁醛異構物塔實現(xiàn)正/異丁醛的有效分離，塔釜液相——正丁醛作為中間產品送至丁醛加氫系統(tǒng)或冷卻后送至正丁醛儲槽，塔頂氣相——異丁醛作為最終產品經冷卻后送至異丁醛儲槽，對外銷售。

2020年11月，利用丁醇裝置短停機會，在系統(tǒng)工藝管道相應部位增加三通，并配置密封性較好的閥門，丁醇裝置檢修完成后重啟，運行正常；本項技改后續(xù)繼續(xù)施工，整個項目完成后，丁醛異構物塔系統(tǒng)并入丁醇裝置運行。改造后，魯南化工丁醇裝置可在以下3種生產模式間切換，從而實現(xiàn)醇/醛柔性生產。

(1)生產模式Ⅰ：當異丁醛產品比異丁醇產品利潤高且正丁醇產品比正丁醛產品利潤高時，通過丁醛異構物塔分離異丁醛作為產品外售，正丁醛加氫生產正丁醇，后工序丁醇異構物塔停運。

(2)生產模式Ⅱ：當異丁醛產品比異丁醇產品利潤高且正丁醛產品比正丁醇產品利潤高時，正/異丁醛均作為產品外售，后工序丁醇轉化器停運。

(3)生產模式Ⅲ：當正/異丁醇產品比正/異丁醛產品利潤高時，新增的丁醛異構物塔停用，按照原有生產流程生產正/異丁醇。

當前市場行情下，異丁醛的創(chuàng)效能力遠高于異丁醇，正丁醇的創(chuàng)效能力遠高于正丁醛，故丁醇裝置采用生產模式Ⅰ組織生產。

3 運行情況

3.1 生產模式Ⅰ下的產品產量及消耗分析

改造前，魯南化工丁醇裝置采用生產模式Ⅲ組織生產，丁醇裝置的產品為正/異丁醇；改造后，魯南化工丁醇裝置采用生產模式Ⅰ組織生產，丁醇裝置的產品為正丁醇和異丁醛。改造前(2020年10月24日00:00—10月26日24:00)與改造后(2021年4月24日00:00—4月26日24:00)的產品產量及噸產品消耗數(shù)據(jù)(數(shù)據(jù)均為3 d的日均值)的對比見表1?？梢钥闯觯焊脑旌?，正丁醇產量增加約33 t/d，異丁醛產量達到59.50 t/d；噸產品消耗丙烯602.7 kg、合成氣604.0 m3、蒸汽950.6 kg、氫氣301.8 m3，相較于改造前，除合成氣消耗略有增加外，其他物料消耗均降低。

表1 改造前后產品產量及噸產品消耗數(shù)據(jù)對比

3.2 產品質量分析

(1)丁醇裝置生產模式Ⅰ下，每天對異丁醛產品質量進行4次分析，2021年4月24—26日(取樣時間分別為當日的08:10、14:10、18:10、20:10，每日記錄4組數(shù)據(jù))3 d異丁醛產品的分析數(shù)據(jù)如下：異丁醛純度99.65%～99.92%，均值99.86%；正丁醛含量0.03%～0.06%，均值0.05%；水分0.02%～0.06%，均值0.04%?？梢钥闯?，改造后異丁醛產品的純度(均值)為99.86%，達到國標相關質量標準要求，具備對外銷售的條件。

(2)丁醇裝置生產模式Ⅰ下，每天對正丁醇產品質量進行2次分析，2021年4月24—26日(取樣時間分別為當日的08:10、20:10，每日記錄2組數(shù)據(jù))3 d正丁醇產品的分析數(shù)據(jù)如下：正丁醇純度99.85%～99.88%，均值99.86%；異丁醇含量0.07%～0.09%，均值0.08%；乙基乙酸含量0.02%～0.03%，均值約0.02%；三苯基膦含量0.006%(正丁醇產品中三苯基膦為微量，僅記錄了4月25日20:10取樣分析數(shù)據(jù))；水分0.01%～0.03%，均值0.02%?？梢钥闯?，改造后正丁醇產品的純度(均值)為99.86%，達到國標相關質量標準要求，具備對外銷售的條件。

3.3 經濟效益分析

改造前，魯南化工采用生產模式Ⅲ組織生產，以改造前正丁醇的產量為基準，正丁醇無增產，創(chuàng)效0元；異丁醇產量15 kt/a，異丁醇市場售價約10 100元/t，異丁醛完全生產成本約5 342.56元/t，噸異丁醇創(chuàng)效約4 757.44元，年創(chuàng)效額約(10100-5342.56)×15000÷10000=7 136.16萬元?？梢?，不考慮正丁醇的創(chuàng)效額，丁醇裝置創(chuàng)效約7136.16+0=7 136.16萬元。

改造后，魯南化工采用生產模式Ⅰ組織生產，增產正丁醇約33 t/d，正丁醇市場售價約5 300元/t，按年運行330 d測算，年增銷售收入約5 771.7萬元，正丁醇完全生產成本約5 042.56元/t，噸正丁醇產品創(chuàng)效約257.44元，正丁醇增產部分年增利潤約257.44×33×330÷10000=280.35萬元；異丁醛產量約59.5 t/d，異丁醛市場售價格約15 500元/t，按年運行330 d測算，年增銷售收入約30 434.25萬元，異丁醛完全生產成本約5 142.56元/t，噸異丁醛產品創(chuàng)效約10 357.44元，增產異丁醛年創(chuàng)效額約10 357.44×59.5×330÷10000=20 336.83萬元?？梢?，生產模式Ⅰ下，僅考慮增產部分產品的創(chuàng)效額，魯南化工丁醇裝置全年可多創(chuàng)效約280.35+20336.83=20 617.18萬元。

4 結束語

(1)魯南化工丁醇裝置通過增設丁醛異構物塔，可將正/異丁醛進行有效分離，產出產品的質量達到國標相關質量標準要求。

(2)改造后，魯南化工丁醇裝置可據(jù)市場情況靈活組織生產模式，實現(xiàn)醇/醛的柔性生產，盡可能將創(chuàng)效高的產品組合投入市場——生產模式Ⅰ下，魯南化工丁醇裝置以異丁醛和正丁醇為主要產品(異丁醇無產品采出)，正丁醇增產約33 t/d，同時增產異丁醛約59.5 t/d，相較于改造前丁醇裝置年可多創(chuàng)效約20 617.18萬元。

(3)改造后，丁醇裝置噸產品多項消耗指標有效降低，尤其是蒸汽消耗和氫氣消耗——噸產品蒸汽消耗由1 887.6 kg降至950.6 kg，可大幅降低鍋爐燃料煤消耗；噸產品氫氣消耗由305.4 m3降至301.8 m3，富余的氫氣用于其他生產裝置負荷的提升，增加其他產品的產量。