高偉 張晶晶 韓珊珊 邢宇 邵琳 陳斌輝 韓慶艷 嚴(yán)學(xué)文 張成云 董軍

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院,西安 710121)

基于晶體外延生長(zhǎng)技術(shù)構(gòu)建稀土摻雜的微納米核殼結(jié)構(gòu),不僅有利于增強(qiáng)稀土離子的發(fā)射強(qiáng)度,且可通過(guò)對(duì)離子的空間分離實(shí)現(xiàn)其發(fā)光顏色的精細(xì)調(diào)控.為此,本工作巧妙地借助外延生長(zhǎng)技術(shù)構(gòu)建了一系列摻雜不同離子濃度的NaYF4@NaYF4 核殼結(jié)構(gòu)微米晶體.在980 nm 近紅外光激發(fā)下,借助共聚焦顯微光譜測(cè)試系統(tǒng),通過(guò)改變激發(fā)位置,研究了摻雜離子在單顆粒核殼微米晶體中的能量傳遞特性.研究表明,當(dāng)改變其激發(fā)位置時(shí),核殼微米盤不同區(qū)域摻雜的離子均展現(xiàn)出了不同的光譜特性,其原因主要是由于在核殼結(jié)構(gòu)中激發(fā)能傳遞方向不同所致.基于其不同位置發(fā)射光譜及功率變化光譜,證實(shí)微米核殼的激發(fā)能量主要是由外向內(nèi)傳遞.同時(shí)依據(jù)相應(yīng)的光波導(dǎo)模型,揭示了核殼結(jié)構(gòu)微米盤多彩發(fā)射圖案的產(chǎn)生.由此可見(jiàn),通過(guò)構(gòu)建不同微米核殼結(jié)構(gòu),不僅能實(shí)現(xiàn)微米晶體發(fā)光特性的可控調(diào)節(jié),而且為進(jìn)一步拓展微米晶體在光電子器件、光學(xué)編碼及多色顯示等領(lǐng)域中的應(yīng)用提供重要的實(shí)驗(yàn)參考.

1 引言

稀土元素由于其特殊的4f 電子結(jié)構(gòu)賦予了稀土發(fā)光材料獨(dú)特的發(fā)光特性,其銳利的發(fā)射譜線、豐富的發(fā)射帶及長(zhǎng)的發(fā)光壽命使得該類材料成為了發(fā)光材料中不可或缺的一部分,倍受研究者們的廣泛關(guān)注[1?5].而具有光子轉(zhuǎn)換功能的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換微納米發(fā)光材料,由于特有的反斯托克斯光譜特性,在生物成像、防偽和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力,進(jìn)而成為現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)[6?10].然而,稀土離子發(fā)射為禁戒躍遷,其發(fā)光特性強(qiáng)烈依賴于材料的結(jié)構(gòu)特性.同時(shí),稀土離子的較小吸收截面及其摻雜材料表面的大量缺陷均嚴(yán)重影響稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光效率.除此之外,稀土離子豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)及較小的能級(jí)間隔,也可導(dǎo)致多個(gè)能級(jí)間輻射和無(wú)輻射弛豫過(guò)程的加劇,使得離子發(fā)光顏色的可控調(diào)節(jié)存在一定的挑戰(zhàn)性.因此,提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率以及精準(zhǔn)調(diào)控其發(fā)光特性已成為研究者們亟待解決的核心問(wèn)題.

到目前為止,研究者們已采用改變基質(zhì)特性、離子共摻雜技術(shù)、構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)等途徑提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[11?14].其中借助晶體外延生長(zhǎng)技術(shù)構(gòu)建的微納米核殼結(jié)構(gòu)備受研究者們的青睞,其結(jié)構(gòu)模型示意圖如圖1 所示.賈等[15]特別設(shè)計(jì)的NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4@NaYF4:Er3+/Ho3+@NaYF4@NaYF4: Nd3+/Yb3+/Er3+@NaYF4:Nd3+多殼層核殼納米晶體,在1560,808 和980 nm 激光激發(fā)下,通過(guò)精確控制能量傳遞路徑,分別實(shí)現(xiàn)了不同殼層間離子的選擇性激發(fā)并獲得較高的色純度.除此之外,陳等[16]所構(gòu)建的NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaLuF4@NaYF4:15%Eu3+三明治納米核殼結(jié)構(gòu),通過(guò)使Er3+和Eu3+離子在結(jié)構(gòu)中的空間分離,從而消除了Er3+和Eu3+離子之間發(fā)生的有害交叉弛豫過(guò)程,實(shí)現(xiàn)了近紅外及紫外光向可見(jiàn)光的有效轉(zhuǎn)換,并將其應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的TiO2光陽(yáng)極中,使其光電轉(zhuǎn)換效率提高了7.87%.由此可見(jiàn),構(gòu)建獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)不僅能有效地提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率,且可通過(guò)對(duì)摻雜離子的有效分離實(shí)現(xiàn)材料發(fā)光特性的精準(zhǔn)調(diào)控.然而,與稀土摻雜納米晶體相比,構(gòu)建微米核殼結(jié)構(gòu)的研究報(bào)告相對(duì)較少,其原因可能是由于微米晶體具有較高結(jié)晶度及較少表面缺陷等優(yōu)勢(shì).近期,Jiao 課題組[17]通過(guò)構(gòu)建NaYF4:Er3+/Tm3+@NaYF4:Ce3+/Tb3+微米核殼結(jié)構(gòu),將不同發(fā)光離子分別摻雜在核與殼層中,在980 和254 nm 激光激發(fā)下,實(shí)現(xiàn)了核殼中紅光和綠光雙模發(fā)射.并成功通過(guò)調(diào)節(jié)其殼層厚度,進(jìn)一步增強(qiáng)微米晶體的發(fā)光強(qiáng)度.鞠等[18]基于NaYF4:Yb3+/Er3+@β-NaYF4:Yb3+/Tm3+核殼微米晶體,通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜離子濃度和殼層厚度實(shí)現(xiàn)了近紅外光激發(fā)下的明亮白光發(fā)射,并通過(guò)激發(fā)環(huán)境的溫度變化實(shí)現(xiàn)了發(fā)射顏色由白光轉(zhuǎn)變?yōu)樽瞎?目前,本課題組也針對(duì)Er3+和Ho3+離子摻雜的微米核殼結(jié)構(gòu)晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性進(jìn)行了相關(guān)工作,并以單顆粒微米晶體為研究對(duì)象,在NaErF4微米棒上包覆不同的惰性和活性殼層,實(shí)現(xiàn)了單顆粒微米棒紅光發(fā)射增強(qiáng)[19].同時(shí),通過(guò)構(gòu)建NaYbF4:2%Ho3+@NaYbF4@NaYF4核-殼-殼結(jié)構(gòu)微米盤,在980 nm 激光激發(fā)下,進(jìn)一步提高了Ho3+離子發(fā)射的紅綠比及紅光發(fā)射強(qiáng)度[20].然而,對(duì)于具有不同發(fā)光特性的微米核殼結(jié)構(gòu)而言,深入研究微米材料的發(fā)光特性及核殼間離子相互作用的報(bào)道仍相對(duì)較少,尤其是基于單顆粒微米核殼結(jié)構(gòu)晶體光譜特性的研究.

圖1 微/納米晶體借助核殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)射的模型示意圖Fig.1.Model schematic diagram of micro/nanocrystals up-conversion (UC) emission via core-shell (CS) structure.

為了進(jìn)一步深入研究微米核殼結(jié)構(gòu)中不同殼層離子間的能量傳遞機(jī)理,本文以外延生長(zhǎng)技術(shù),在水熱合成條件下構(gòu)建NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4:Yb3+/Er3+及 NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4:Yb3+/Er3+@NaYbF4等微米核殼結(jié)構(gòu).借助共聚焦顯微光譜測(cè)試系統(tǒng),通過(guò)對(duì)微米晶體的選擇性激發(fā),研究單顆粒核殼微米晶體中核殼間離子的相互能量傳遞機(jī)理.并根據(jù)不同激發(fā)條件下單顆粒微米晶體的光譜特性及其功率依賴關(guān)系,深入討論微米核殼結(jié)構(gòu)中摻雜離子的能量傳遞路徑,明確激發(fā)能傳遞通道,其研究為進(jìn)一步構(gòu)建具有多彩及精準(zhǔn)可控發(fā)射的微米材料提供了重要實(shí)驗(yàn)依據(jù),所構(gòu)建的微米核殼晶體也在光學(xué)防偽、光通信等應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所需的主要試劑RE(NO3)3·6H2O (RE=Tm3+,Er3+,Yb3+,Y3+) (99.99%)均購(gòu)買于上海麥克林生化科技有限公司,EDTA-2Na (99.00%),NaF (98.0%)和C2H5OH (無(wú)水乙醇,99.7%)均由中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供,以上化學(xué)試劑均為分析純.

2.2 NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體的制備

以水熱合成法制備了NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體[21].首先,將0.282 g EDTA-2Na,20.0 mL去離子水和1.5 mL RE(NO3)3(物質(zhì)的量濃度為0.5 mol/L,RE=Yb3+,Tm3+) 水溶液依次添加到燒杯中,并持續(xù)攪拌30 min.隨后,將11.0 mL NaF 水溶液添加到上述反應(yīng)液,繼續(xù)攪拌30 min.最后,將得到的前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到50.0 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中并加熱至200 ℃保持24 h.待反應(yīng)結(jié)束后,通過(guò)離心將合成的樣品從反應(yīng)液中離取出來(lái),并用去離子水洗滌3 次,即可得到NaYF4:20%Yb3+/2% Tm3+微米晶體.

2.3 NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米晶體和NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4 核-殼-殼微米晶體的制備

在水熱反應(yīng)條件下,借助外延生長(zhǎng)技術(shù)制備NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米晶體[22].首先,將EDTA-2Na 和RE(NO3)3(RE=Yb3+,Er3+)水溶液分別加入到含有20.0 mL 去離子水的燒杯中充分溶解,并持續(xù)攪拌30 min.隨后,將上述制備的NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+作為晶種,將其加入到上述反應(yīng)溶液中攪拌1 h.然后再加入11.0 mL NaF 水溶液,繼續(xù)攪拌30 min.最后將所得到的前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至50.0 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中并加熱至200 ℃ 保持24 h.待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后,通過(guò)離心將合成的樣品從反應(yīng)液中離取出來(lái),并用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌3 次.然后將得到的沉淀物放入烘箱,60 ℃下干燥12 h,待徹底去除水分后,即可得到粉末樣品.

NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米晶體的制備方法與上述NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米晶體的合成方法完全相同,其微米核殼結(jié)構(gòu)晶體制備的詳細(xì)參數(shù)如表1 所列.

表1 水熱法制備微米晶體的藥品詳細(xì)參數(shù)Table 1.Detailed parameters of medicines for the preparation of microcrystals by hydrothermal method.

2.4 樣品表征和光譜測(cè)試

使用X-射線衍射儀(XRD,Rigaku/Dmax-rB,Cu Kα irradiation,λ=0.15406 nm)及掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸和元素分布進(jìn)行表征.采用共聚焦顯微光譜測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品的光譜特性進(jìn)行表征,該系統(tǒng)主要由980 nm 半導(dǎo)體激光器、共聚焦顯微鏡(OLYMPUSBX51)、光譜儀(SP2750i)及相應(yīng)的光學(xué)元件及濾波片構(gòu)成.所有光譜學(xué)測(cè)試均在室溫及暗室下進(jìn)行.

3 結(jié)果討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及形貌

圖2 為NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體及其包覆不同核殼結(jié)構(gòu)的XRD 圖譜.可以清楚地看到,NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體及其核殼結(jié)構(gòu)的衍射峰位置分別與六方相NaYF4(JCPDS card 16-0334)和NaYbF4(JCPDS card 27-1427)標(biāo)準(zhǔn)卡數(shù)據(jù)相一致[23],且沒(méi)有檢測(cè)到其他雜峰,表明制備的NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體及其核殼結(jié)構(gòu)均為純六方相晶體結(jié)構(gòu).同時(shí)研究發(fā)現(xiàn): 制備的NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米核殼結(jié)構(gòu)的(101)衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)于(110)衍射峰強(qiáng)度,表明包覆多層殼層后微米晶體優(yōu)先沿a軸方向生長(zhǎng)(如圖2 插圖所示)[24].

圖3 分別給出了NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體及包覆不同核殼結(jié)構(gòu)的SEM 圖及其相應(yīng)的元素映射圖.由圖3(a)可知,所制備的NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體的形貌為尺寸較為均一的六角微米盤,其微米盤的直徑和厚度分別約為5.2 μm 和2.8 μm.圖3(b)為包覆后的NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米晶體的SEM 圖,可見(jiàn)該核殼結(jié)構(gòu)的形貌同樣均為尺寸較為均一的六角微米盤,其直徑和厚度分別約為8.1 μm 和5 μm.相比于NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米核晶體,其核殼結(jié)構(gòu)的尺寸明顯增加.圖3(c)為NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米晶體再次通過(guò)外延生長(zhǎng)技術(shù)包覆NaYbF4活性殼的SEM 圖,其直徑和厚度分別約為14.5 μm 和5.8 μ m.顯然,二次包覆后的微米盤尺寸明顯增加.與NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米核相比,核殼和核-殼-殼結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸明顯得到了增大,進(jìn)而證實(shí)殼層包覆的成功構(gòu)建.同時(shí)核殼結(jié)構(gòu)微米盤沿橫軸生長(zhǎng)的速度明顯優(yōu)于縱軸的生長(zhǎng)速度,也證實(shí)了微米盤的外延生長(zhǎng)主要是沿橫軸方向生長(zhǎng),這一結(jié)論與圖2 的XRD 圖譜結(jié)果相一致.為了進(jìn)一步證實(shí)不同微米核殼晶體的成功構(gòu)建,其不同結(jié)構(gòu)微米晶體的元素映射圖分別如圖3 所示.顯然,隨著核晶體包覆不同殼層,其微米結(jié)構(gòu)中的Tm,Er,Y 和Yb 等稀土元素的含量也發(fā)生了相應(yīng)的變化,該結(jié)果再次表明了不同核殼微米晶體的成功包覆.

圖2 NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體及其包覆不同核殼結(jié)構(gòu)的XRD 圖譜Fig.2.The XRD patterns of NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ microcrystals and their coating with different CS structures.

圖3 NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米晶體及包覆不同核殼結(jié)構(gòu)的SEM 及其相應(yīng)的元素映射圖 (a) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+;(b) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ @ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+;(c) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ @ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@ NaYbF4Fig.3.The SEM images and element mappings of NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ microcrystals with corresponding CS structures: (a) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+;(b) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ @ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+;(c) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ @ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@ NaYbF4.

3.2 單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+核殼微米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

為了有效地研究微米核殼結(jié)構(gòu)中,不同殼層間離子的相互作用及能量傳遞過(guò)程的發(fā)生,以單顆粒微米晶體為研究對(duì)象,借助共聚焦顯微光譜測(cè)試系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)微米晶體的選擇性激發(fā)及光譜采集,如圖4 所示.通過(guò)對(duì)單顆粒樣品的光譜測(cè)試,可有效地避免微米顆粒周圍環(huán)境影響,同時(shí)也可通過(guò)多次選擇性激發(fā)提高光譜測(cè)試準(zhǔn)確度,得到更為精確的光譜測(cè)試數(shù)據(jù),為深入研究材料發(fā)光機(jī)理提供新的測(cè)試平臺(tái).圖5(a)為在980 nm 近紅外光激發(fā)下,通過(guò)改變單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米盤的激發(fā)位置時(shí)所得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及其對(duì)應(yīng)的發(fā)光照片.結(jié)果發(fā)現(xiàn): 當(dāng)激發(fā)微米盤的不同位置時(shí),微米盤展現(xiàn)出不同的發(fā)光特性及發(fā)光圖案,其主要的藍(lán)光發(fā)射源自于NaYF4: 20%Yb3+/2%Tm3+微米核中Tm3+離子1D2→3F4(450 nm)和1G4→3H6(475 nm) 能級(jí)的輻射躍遷,而紅光和綠光發(fā)射則主要來(lái)源于NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+微米殼中Er3+離子2H11/2/4S3/2→4I15/2(524 nm 和540 nm)以及4F9/2→4I15/2(654 nm)能級(jí)的輻射躍遷[25].當(dāng)激發(fā)a位置時(shí),如圖5(a)中的插圖所示,此時(shí)微米盤整體發(fā)射強(qiáng)度較弱,藍(lán)光、綠光及紅光發(fā)射峰的高度基本一致,同時(shí)可肉眼清楚觀測(cè)到單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米盤的外殼展現(xiàn)出清晰的黃光發(fā)射環(huán),其發(fā)射主要源自于Er3+離子的紅光及綠光發(fā)射,同時(shí)也可觀測(cè)到源自于Tm3+離子微弱的藍(lán)光發(fā)射.當(dāng)激發(fā)微米盤由a位置移動(dòng)b位置時(shí),可清楚地觀測(cè)到微米盤的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng),尤其是藍(lán)光發(fā)射,表明此刻Tm3+離子獲取到更多激發(fā)能,其相應(yīng)發(fā)射峰面積和增強(qiáng)倍數(shù)明顯增強(qiáng),如圖5(b)和圖5(c)所示.隨后當(dāng)激發(fā)光移動(dòng)到c位置時(shí),微米盤的紅光及綠光發(fā)射強(qiáng)度有所減弱,藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度則明顯增強(qiáng),如圖5(b)所示.圖5(d)為激發(fā)微米盤不同位置時(shí)的紅綠比及紅藍(lán)比,當(dāng)激發(fā)位置由a移動(dòng)到c時(shí),發(fā)光離子的紅綠比呈微弱上升趨勢(shì),而紅藍(lán)比則在大幅下降,變化區(qū)間較顯著.由此可見(jiàn),隨著激發(fā)位置的改變,微米盤發(fā)射峰間的強(qiáng)度也在不斷發(fā)生變化,進(jìn)而表明激發(fā)位置變化可有效地調(diào)控核殼結(jié)構(gòu)微米盤的發(fā)光特性.

圖4 共聚焦顯微光譜測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.4.Schematic diagram of the confocal microscope spectroscopic test system.

圖5 在980 nm 激發(fā)下,單個(gè)NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米盤在不同激發(fā)位置的 (a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(插圖為不同激發(fā)位置下對(duì)應(yīng)的發(fā)光照片),(b)藍(lán)光、綠光和紅光的發(fā)射峰面積,(c)增強(qiáng)倍數(shù)和(d)紅綠比和紅藍(lán)比Fig.5.(a) The UC emission spectra (The insert is corresponding optical micrographs at different excitation positions),(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity,(c) enhancement and (d) R/G ratio and R/B ratio of the single NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ CS microdisk at different excitation positions under the excitation of a 980 nm near-infrared(NIR) laser.

為了進(jìn)一步證實(shí)微米核殼結(jié)構(gòu)離子間能量傳遞過(guò)程的發(fā)生,具有多殼層結(jié)構(gòu)的NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米盤被成功構(gòu)建.圖6(a)為在980 nm近紅外光激發(fā)下,單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米盤在不同激發(fā)位置時(shí)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜及其對(duì)應(yīng)發(fā)光照片.當(dāng)激發(fā)微米盤的a位置時(shí)(NaYbF4外殼),微米盤發(fā)射出較強(qiáng)的紅光和綠光發(fā)射(Er3+離子),同時(shí)伴隨著極其微弱的藍(lán)光發(fā)射(Tm3+離子),使得微米盤展現(xiàn)出獨(dú)特的三色發(fā)射環(huán)狀圖案;當(dāng)激發(fā)位置由外層a位置移動(dòng)至b位置時(shí)(NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4殼層間的相鄰位置),可清楚地觀測(cè)到微米盤的紅光、綠光及藍(lán)光發(fā)射均得到明顯增強(qiáng),如圖6(b)和圖6(c)相應(yīng)的發(fā)射峰面積和增強(qiáng)倍數(shù)所示;當(dāng)激發(fā)位置移動(dòng)到c位置時(shí),即NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼間的相鄰位置,可清楚地觀測(cè)到微米盤的藍(lán)光發(fā)射再次得到增強(qiáng),而紅光及綠光發(fā)射強(qiáng)度則有所減弱;當(dāng)微米盤的激發(fā)位置移動(dòng)到d位置時(shí),即直接激發(fā)NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+核時(shí),發(fā)現(xiàn)微米盤主要呈現(xiàn)出較強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射,同時(shí)伴隨較弱的紅光及綠光發(fā)射,但此刻并沒(méi)有觀察到微米核殼結(jié)構(gòu)的分層發(fā)射特性.圖6(d)則展示了在四個(gè)不同激發(fā)位置的紅綠比和紅藍(lán)比,隨著激發(fā)位置變化,發(fā)光離子的紅綠比變化趨勢(shì)平緩,而紅藍(lán)比則大幅減弱.由此可見(jiàn),在微米核殼結(jié)構(gòu)中,可通過(guò)離子間有效能量傳遞過(guò)程實(shí)現(xiàn)核殼體系下的區(qū)域化多彩上轉(zhuǎn)換發(fā)射及發(fā)射的可控調(diào)節(jié).

圖6 在980 nm 激發(fā)下,單個(gè)NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4 核-殼-殼微米盤在不同激發(fā)位置的 (a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(插圖為不同激發(fā)位置下對(duì)應(yīng)的發(fā)光照片),(b)藍(lán)光、綠光和紅光的發(fā)射峰面積,(c)增強(qiáng)倍數(shù)和(d)紅綠比和紅藍(lán)比Fig.6.(a) The UC emission spectra (The insert is corresponding optical micrographs at different excitation positions),(b) the peak area of the bule,green and red emission intensity,(c) enhancement and (d) R/G ratio and R/B ratio of the single NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4 core-shell-shell (CSS) microdisk at different excitation positions under the excitation of a 980 nm NIR laser.

3.3 上轉(zhuǎn)換多彩發(fā)射機(jī)理

根據(jù)圖5 及圖6 可清楚地觀測(cè)到微米盤在不同激發(fā)條件下,展現(xiàn)出了不同的光譜特性及發(fā)射圖案.為了進(jìn)一步討論其光譜特性調(diào)控,以NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米盤為研究對(duì)象,討論其摻雜不同離子的能量傳遞及發(fā)射機(jī)理.圖7 為在980 nm近紅外光激發(fā)下,Yb3+,Tm3+和Er3+離子在不同核殼體系之間所對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖及躍遷機(jī)理圖.由圖7 可知,Tm3+和Er3+離子激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)布居主要源自于Yb3+離子到Tm3+及Er3+離子的能量傳遞[26].當(dāng)Tm3+和Er3+離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)1D2(1G4),2H11/2(4S3/2)和4F9/2分別輻射躍遷至3F4(3H6)和4I15/2能級(jí)時(shí),則產(chǎn)生了Tm3+離子的藍(lán)光(450 nm 和477 nm)以及Er3+離子的綠光(524和540 nm)和紅光(654 nm)發(fā)射[27].當(dāng)激發(fā)微米盤a位置時(shí)(NaYbF4外殼),NaYbF4外殼的Yb3+離子便可獲得更多激發(fā)能,并通過(guò)能量遷移過(guò)程傳遞給中間殼層(NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+)的Yb3+離子.隨后中間殼層Yb3+離子再將能量傳遞給Er3+離子,同時(shí)有少部分Yb3+離子會(huì)繼續(xù)能量遷移給核中Yb3+離子,從而使核中Tm3+離子也獲得激發(fā)能.但隨著傳輸距離的增大,Yb3+離子能量傳遞效率在逐層遞減,故紅光和綠光的發(fā)射強(qiáng)度明顯強(qiáng)于藍(lán)光.當(dāng)激發(fā)位置由外層a位置移動(dòng)至b位置時(shí),最外殼層Yb3+離子的能量遷移過(guò)程有所減少,但中間殼層Yb3+離子可直接被激發(fā),使得Er3+離子的紅光和綠光發(fā)射達(dá)到最強(qiáng).同時(shí),Yb3+離子獲取較高激發(fā)能,也可導(dǎo)致Er3+離子和Yb3+離子之間的反向能量傳遞過(guò)程(4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+))以及Er3+離子間的交叉弛豫過(guò)程(4S3/2(Er3+)+4I13/2(Er3+)→4F9/2(Er3+)+4I11/2(Er3+))的發(fā)生[28,29],從而使其紅光發(fā)射增強(qiáng).通常Yb3+/Er3+共摻雜的體系均展現(xiàn)出較強(qiáng)綠光發(fā)射及微弱紅光發(fā)射[30,31].當(dāng)激發(fā)位置移動(dòng)到位置c時(shí),此刻激發(fā)剛好位于NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+核及NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+殼之間,根據(jù)圖6 光譜可知,此時(shí)Tm3+離子的發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng),Er3+離子的發(fā)射則明顯減弱了.其Tm3+離子的發(fā)射增強(qiáng)主要是由于獲取了更多激發(fā)能,即Tm3+離子能級(jí)布居是通過(guò)以下兩種路徑: Yb3+(殼層)→Yb3+(核)→Tm3+(核)和Yb3+(核)→Tm3+(核)完成[32].當(dāng)激發(fā)位置移動(dòng)到位置d時(shí),微米盤表面及核中Yb3+離子被直接激發(fā),并將大部分能量傳遞給Tm3+離子,僅有殼層表面少量Yb3+離子將能量傳遞給Er3+離子,如圖7 所示,故微米盤的藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng).并且通過(guò)對(duì)圖2 中NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米盤SEM 圖分析可知,其外層的NaYbF4殼主要包覆在六角微米盤6 個(gè)側(cè)面上,即有效增加微米盤直徑,而非其厚度.因此,微米盤上下面含有的Yb3+離子數(shù)較少,能量傳遞過(guò)程主要是沿著直徑方向由外向內(nèi)完成的,如圖7 插圖所示,而非在上下表面進(jìn)行.

圖7 在980 nm 激發(fā)下,單個(gè)NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4 核-殼-殼微米盤中Yb3+,Tm3+和Er3+離子在不同核殼體系之間所對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖及躍遷機(jī)制圖(插圖為核-殼-殼微米盤的模型,白點(diǎn)、綠點(diǎn)、藍(lán)點(diǎn)和紫點(diǎn)分別代表Yb3+離子、Er3+離子、Tm3+離子和表面猝滅點(diǎn))Fig.7.The corresponding energy level diagrams and transition mechanism diagrams of Yb3+,Tm3+ and Er3+ ions between different CS systems in a single NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@ NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4 CSS microdisk under the excitation of a 980 nm NIR laser.(The inset is a model of a CSS microdisk,and the white,green,blue,and purple dots represent Yb3+ ions,Er3+ions,Tm3+ ions,and surface quenching points,respectively.).

為了進(jìn)一步探究微米核殼結(jié)構(gòu)能量傳遞過(guò)程的發(fā)生及方向性,在近紅外光980 nm 激發(fā)下,研究了單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米盤及NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼微米盤的上轉(zhuǎn)換發(fā)射隨其激發(fā)功率變化的光譜特性.圖8 為在980 nm 不同激發(fā)功率下,不同單顆粒微米盤在d位置激發(fā)時(shí)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖.如圖8(a)所示,當(dāng)激發(fā)功率從50 mW 遞增至120 mW時(shí),可清楚觀察到單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米盤的整體發(fā)射強(qiáng)度明顯提高,且其藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度值增強(qiáng)幅度明確高于綠光和紅光發(fā)射強(qiáng)度的變化.表明隨著泵浦功率的增加,加劇了Yb3+離子到Tm3+離子的能量傳遞效率.當(dāng)包覆NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+殼層后,從圖8(c)中可以明顯看出,NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+微米盤發(fā)射強(qiáng)度隨著激發(fā)功率的增加再次得到了增強(qiáng),且其綠光及紅光發(fā)射峰相比于單顆粒NaYF4: 20%Yb3+/2%Tm3+微米盤發(fā)射峰明顯展寬,其原因在于外殼中部分Er3+離子也被成功激發(fā),同時(shí)也表明微米核殼結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建.但根據(jù)圖8(b)與圖8(d)可知,當(dāng)NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+微米核包覆了NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+殼層后,Tm3+離子及Er3+的發(fā)射強(qiáng)度的趨勢(shì)幾乎保持一致,沒(méi)有發(fā)生明顯變化,表明包覆外殼之后,激發(fā)能的傳遞方向并未從內(nèi)向外依次展開(kāi),即Yb3+(核)→Yb3+(殼)→Er3+(殼)過(guò)程并沒(méi)有發(fā)生.因此,該結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)構(gòu)建微米核殼結(jié)構(gòu)的能量傳遞過(guò)程主要是由外向內(nèi)進(jìn)行傳遞.

圖8 在980 nm 不同激發(fā)功率下,單個(gè)(a) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+和(c) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+微米盤在激發(fā)位置d 的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(插圖為其對(duì)應(yīng)的發(fā)光照片);(b),(d) 其藍(lán)光,綠光和紅光發(fā)射強(qiáng)度與泵浦功率間的依賴關(guān)系Fig.8.The UC emission spectra of a single (a) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+ and (c) NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ microdisk at excitation position d under different excitation powers of a 980 nm NIR laser (The insert is corresponding optical micrographs);(b),(d) the dependence of its blue,green and red emission intensity on pump power.

3.4 微米盤的上轉(zhuǎn)換發(fā)射圖案

在不同激發(fā)位置時(shí),微米盤展現(xiàn)出了不同發(fā)射圖案,如圖5 和圖6 所示.為了證實(shí)不同發(fā)射圖案產(chǎn)生的物理機(jī)理,圖9(a)—(d)為980 nm 激發(fā)下,單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核-殼-殼微米盤分別在激發(fā)位置a,b,c,d的發(fā)光圖案及其光波導(dǎo)模型.如圖9(a)所示,當(dāng)激發(fā)光斑垂直聚焦在位置a時(shí),Yb3+離子作為一個(gè)能量遷移橋梁將能量有效地傳遞給Er3+離子和Tm3+離子[33],使得微米盤展現(xiàn)出三種不同發(fā)光層,且其發(fā)射光可有效穿透外層殼.通過(guò)對(duì)其發(fā)光圖案分析,顯然,中間層發(fā)射主要源自于Er3+離子的紅光及綠光發(fā)射,內(nèi)層發(fā)射則主要源自Tm3+離子的藍(lán)光發(fā)射.根據(jù)前期的研究發(fā)現(xiàn),在單顆粒激發(fā)下,當(dāng)激發(fā)稀土離子摻雜的NaYF4氟化物微米棒一端時(shí),微米棒另一端則會(huì)展現(xiàn)出熒光發(fā)射,其原因主要是該合成微米棒具有光波導(dǎo)效應(yīng)[34,35].因此,單顆粒微米盤中呈現(xiàn)出的獨(dú)特發(fā)光圖案也可能是由于產(chǎn)生了光波導(dǎo)效應(yīng),即發(fā)射光在中間殼層NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+中發(fā)生了全反射現(xiàn)象.如圖9(a)模型所示,當(dāng)α＞θ時(shí)(θ為全反射臨界角),中間殼層由于發(fā)生全反射而形成環(huán)狀黃綠色發(fā)光帶;當(dāng)α＜θ時(shí),則部分發(fā)射不滿足條件,會(huì)以光散射的方式發(fā)射出去,即有效地穿透外層殼.除此之外,中間發(fā)射環(huán)的產(chǎn)生也可能是由于NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+微米殼均被激發(fā)所致,即通過(guò)能量傳遞過(guò)程實(shí)現(xiàn)了殼層中不同位置Er3+離子被有效激發(fā)所致.但當(dāng)激發(fā)位置依次由a向d移動(dòng)時(shí),由于發(fā)射光在中間殼層的全反射現(xiàn)象逐漸減少,以及能量傳遞路徑的改變,從而使得微米盤的發(fā)光圖案也有所不同,分別如圖9(a)—(d)所示.因此,這種具有區(qū)域發(fā)光特性微米材料,不僅可展現(xiàn)出獨(dú)特的發(fā)光特性,同時(shí)其內(nèi)部發(fā)光傳輸特性為拓展其在光電器件、發(fā)光防偽、顯示等領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了重要實(shí)驗(yàn)參考.

圖9 (a)—(d) 在980 nm 激發(fā)下,單個(gè)NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4:Yb3+/Er3+@NaYbF4 核-殼-殼微米盤分別在激發(fā)位置a,b,c,d 的發(fā)光圖案及其光波導(dǎo)模型Fig.9.(a)–(d) The Luminescence patterns and optical waveguide models of a single NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4 CSS microdisk at excitation positions a,b,c,d respectively under the excitation of a 980 nm NIR laser.

4 結(jié)論

本文在水熱條件下以外延生長(zhǎng)技術(shù)成功制備了一系列NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4Yb3+/Er3+及NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4:Yb3+/Er3+@NaYbF4等六方相結(jié)構(gòu)的核殼微米盤.在980 nm 激光激發(fā)下,激發(fā)位置不同的單顆粒核殼微米盤均展現(xiàn)出了獨(dú)特光譜特性及區(qū)域化多彩發(fā)射.通過(guò)對(duì)其不同位置光譜特性的研究,證實(shí)了在微米核殼結(jié)構(gòu)中不同殼層中可有效借助敏化離子的能量遷移實(shí)現(xiàn)發(fā)光離子有效激發(fā)及發(fā)光調(diào)控.同時(shí)依據(jù)功率變化光譜特性,揭示了微米核殼結(jié)構(gòu)中能量傳遞主要是由外向內(nèi)進(jìn)行傳遞.而激發(fā)位置不同時(shí),微米盤不同發(fā)光圖案的形成主要由于微米盤中間殼層內(nèi)發(fā)生了全反射以及光散射現(xiàn)象所致.因此,通過(guò)構(gòu)建摻雜不同稀土離子的微米晶體并改變其激發(fā)方式,為實(shí)現(xiàn)單顆粒微米尺度下多彩區(qū)域化分布發(fā)射提供了有效途徑,可進(jìn)一步為微米晶體在防偽、顯示等應(yīng)用領(lǐng)域提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).