徐一丹 姜雯昱 童繼紅 韓露露 左子潭 許理明 宮曉春? 吳健?

1) (華東師范大學(xué),精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201100)

2) (華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 201100)

形狀共振是分子電離散射過(guò)程中的一種重要現(xiàn)象,其阿秒量級(jí)的光電離延時(shí)的精密測(cè)量,是深入認(rèn)識(shí)形狀共振過(guò)程及成因的重要基礎(chǔ).本文使用基于近紅外飛秒激光與極紫外阿秒脈沖串的阿秒符合干涉儀,利用雙光子干涉的阿秒拍頻重構(gòu)的探測(cè)方法,對(duì)一氧化氮(NO)分子4σ 電子的形狀共振過(guò)程進(jìn)行研究,實(shí)驗(yàn)測(cè)量了分子內(nèi)有效電離延時(shí)對(duì)光子能量的依賴關(guān)系,通過(guò)對(duì)比雙光子躍遷延時(shí)與單光子躍遷延時(shí),發(fā)現(xiàn)單光子過(guò)程的Wigner 延時(shí)是雙光子躍遷延時(shí)隨能量變化的主要原因.基于單中心展開(kāi)的量子散射理論計(jì)算表明,在分子形狀共振位置的電子電離延時(shí),主要由連續(xù)態(tài)中高角動(dòng)量離心勢(shì)囚禁的電子決定.

1 引言

在光與物質(zhì)的相互作用中,當(dāng)處于基態(tài)的中性原子或分子吸收的光子能量大于其電離能時(shí),中性原子或分子體系會(huì)失去電子,產(chǎn)生正離子碎片及連續(xù)態(tài)光電子,為探索微觀物質(zhì)結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)提供重要探測(cè)途徑.與飛秒時(shí)間尺度原子核波包轉(zhuǎn)動(dòng)[1]、分子化學(xué)鍵斷裂[2]、分子內(nèi)電子-原子核關(guān)聯(lián)[3]動(dòng)力學(xué)過(guò)程相比,電子的運(yùn)動(dòng)發(fā)生在極小的空間尺度與極短的時(shí)間尺度(10—18s)上,需要阿秒時(shí)間分辨的精密測(cè)量手段.近年來(lái),聚焦于電子超快動(dòng)力學(xué)的阿秒精密測(cè)量技術(shù),已經(jīng)被應(yīng)用于探測(cè)原子分子電離延時(shí)[4-7]、化學(xué)鍵斷裂[8]、電荷轉(zhuǎn)移[9]等過(guò)程.

分子形狀共振于1935 年由Fermi 等[10]首先在人工放射性慢中子捕獲實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),此后,一直是物理、化學(xué)、生物領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問(wèn)題,例如放射性核衰變[11]、超冷碰撞[12]、低能電子散射[13,14]、DNA 輻射損傷[15]等.在光致分子電離的過(guò)程中,電子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程如圖1 所示,具有一定動(dòng)能的自由電子被離心勢(shì)壘短暫捕獲,等效于實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的電子隧穿通過(guò)原子核勢(shì)壘導(dǎo)致的百阿秒量級(jí)的電離時(shí)間延時(shí).同時(shí),在共振能量附近,分子光電離散射截面出現(xiàn)顯著共振增強(qiáng)峰,上述共振壽命與能量取決于束縛電子的勢(shì)壘形狀,因此得名“形狀共振”,進(jìn)一步的研究表明在共振能量點(diǎn),出射光電子的角分布不對(duì)稱參數(shù)有明顯的下降[16,17].

圖1 形狀共振中電子隧穿過(guò)程示意圖.藍(lán)色曲線為電子感受到的隨電子到原子核距離r 變化的離心勢(shì)場(chǎng).電子發(fā)生形狀共振時(shí),可被離心勢(shì)壘短暫束縛,之后隧穿進(jìn)入連續(xù)態(tài)Fig.1.Schematic illustration of the electron tunneling process in shape resonance.The blue curve indicates the centrifugal potential of the electron as a function of the distance to the nuclei.During the shape resonance process,the electron is temporally trapped by the centrifugal potential barrier,and then tunnels into the continuum state.

近幾年,極紫外阿秒光脈沖產(chǎn)生技術(shù)的發(fā)展,極大地推進(jìn)了阿秒尺度電子極端超快動(dòng)力學(xué)精密測(cè)量的實(shí)驗(yàn)研究,例如基于極紫外阿秒脈沖和近紅外飛秒脈沖的雙光子干涉的阿秒拍頻重構(gòu) (reconstruction of attosecond beating by interference of two-photon transitions,RABBIT)[18]方法可以被用于測(cè)量形狀共振中電子電離的延時(shí)動(dòng)力學(xué).2016年Huppert 等[5]利用RABBIT 方法研究了N2O 分子的形狀共振過(guò)程,測(cè)得態(tài)與態(tài)之間存在160 as 的光電離延時(shí),在21.7—37.2 eV 光子能量范圍內(nèi)存在σ對(duì)稱與 π 對(duì)稱的形狀共振,其中σ對(duì)稱的形狀共振對(duì)分子光電離延時(shí)有顯著影響,與相關(guān)的σ共振能量為28.8 eV,共振壽命為114 as,而與態(tài)相關(guān)的σ共振能量在25.5 eV,共振壽命為97 as[5].2020 年,Nandi 等[4]利用RABBIT 方法研究了N2分子的形狀共振過(guò)程,發(fā)現(xiàn)分子振動(dòng)影響核運(yùn)動(dòng),使勢(shì)壘發(fā)生微小變化,造成光電子出射延時(shí)改變達(dá)200 as,證明Franck-Condon 圖像在光電離動(dòng)力學(xué)中的局限性,即電子躍遷不能當(dāng)作相對(duì)于原子核的瞬時(shí)運(yùn)動(dòng).2021 年Heck 等[19]研究了CF4分子HOMO 和HOMO-1 軌道的不對(duì)稱電離延時(shí),將這種不對(duì)稱性的原因追溯到共振時(shí)主要有2—3 個(gè)分波占主要貢獻(xiàn).2022 年Ahmadi 等[20]同樣研究了CF4分子,發(fā)現(xiàn)出射光電子所受的分子勢(shì)取決于發(fā)射方向,不同高度的勢(shì)壘導(dǎo)致了各向異性的時(shí)間延時(shí);CO[17],NO[21,22]等分子利用阿秒技術(shù)的探測(cè)工作也陸續(xù)開(kāi)展,實(shí)現(xiàn)了電子隧穿延時(shí)的精密測(cè)量.

NO 分子中存在多個(gè)電子態(tài)相關(guān)的形狀共振過(guò)程,對(duì)理解分子形狀共振具有重要意義.1981 年,Wallace 等[23]通過(guò)理論預(yù)測(cè)了NO 分子σ 光電離通道中的形狀共振現(xiàn)象,并討論了原子核運(yùn)動(dòng)對(duì)光電離截面與光電子角分布等觀測(cè)值的影響.近幾年,Suzuki 等[24]利用time-energy mapping 表征了NO 分子的空間電離動(dòng)力學(xué),利用?分波軌道雜化方法解釋了電離動(dòng)力學(xué)中的相位與量子缺陷之間的差異;高次諧波光譜和強(qiáng)場(chǎng)電離也用于研究NO 耦合的電子波包,發(fā)現(xiàn)在光子能量14 eV 附近處,NO 分子的自電離與形狀共振的存在極大改變了偶極矩的角度分布[25].Veyrinas 等[26]利用同步輻射光源,研究了光子能量在23—33 eV 范圍內(nèi)NO+C3Π 電子態(tài)的形狀共振光電子動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)對(duì)稱性為Π 和Σ 的NO+電子態(tài)動(dòng)力學(xué)行為有明顯區(qū)別.

電子波包在分子形狀共振附近的電離延時(shí),即形狀共振的壽命相關(guān)的測(cè)量工作陸續(xù)開(kāi)展.然而,這些電離延時(shí)測(cè)量都是在分子軸方向上取角度平均值[4,5]、對(duì)比平行躍遷和垂直躍遷情況[27],或探測(cè)定態(tài)的光電子角分布[17,21].分子形狀共振的角分辨延時(shí)測(cè)量,特別是RABBIT 實(shí)驗(yàn)方法中的雙光子電離延時(shí)與單光子吸收電離的Wigner 電離延時(shí)之間的相對(duì)關(guān)系,仍然是一個(gè)有待探討的問(wèn)題.

本文結(jié)合阿秒極紫外光源和電子-離子符合探測(cè)系統(tǒng),對(duì)NO 分子 4σ→σ*形狀共振過(guò)程進(jìn)行研究,通過(guò)基于RABBIT 實(shí)驗(yàn)采集的Ar 原子、He 原子、NO 分子的光電子譜進(jìn)行相位提取,得到出射光電子的有效延時(shí)對(duì)入射光子能量的依賴關(guān)系,進(jìn)一步探究了雙光子過(guò)程光電離延時(shí)與單光子延時(shí)、連續(xù)態(tài)傳播躍遷延時(shí)之間的關(guān)系.理論計(jì)算得到形狀共振過(guò)程初、末態(tài)電子波函數(shù)軌道,討論了其分子形狀共振雙光子電離延時(shí)與單光子電離延時(shí)之間的聯(lián)系與區(qū)別,并且發(fā)現(xiàn)f分波對(duì)該形狀共振起主導(dǎo)作用.

2 阿秒符合干涉儀

2.1 阿秒電子離子三維動(dòng)量符合測(cè)量

如圖2 所示,實(shí)驗(yàn)中使用Ti:sapphire 激光器產(chǎn)生近紅外飛秒脈沖(near-infrared femtosecond pulse,NIR),中心波長(zhǎng)為790 nm,激光脈寬28 fs,脈沖功率為1.6 mJ,重復(fù)頻率為10 kHz.飛秒脈沖通過(guò)分束鏡后,其中一束光通過(guò)內(nèi)部充滿惰性氣體氬氣的光纖波導(dǎo)裝置[28],基于氣體高次諧波原理[29,30]產(chǎn)生極紫外(extreme ultraviolet,XUV)阿秒脈沖串,產(chǎn)生的高次諧波主要覆蓋15 級(jí)到23 級(jí),對(duì)應(yīng)的光子能量為23.85—36.57 eV.產(chǎn)生極紫外脈沖串后采用厚度為100 nm 的鋁箔將XUV 中的NIR 部分濾掉,并通過(guò)鍍金環(huán)面鏡進(jìn)行聚焦(f=50 cm).極紫外阿秒脈沖與近紅外飛秒脈沖兩路光構(gòu)成馬赫-曾德?tīng)柛缮鎯x,泵浦探測(cè)光路的相對(duì)光程,由時(shí)間精度在阿秒級(jí)壓電陶瓷電機(jī)主動(dòng)伺服反饋控制系統(tǒng)實(shí)時(shí)調(diào)節(jié),精確操控泵浦探測(cè)光之間的相對(duì)延時(shí).

圖2 泵浦探測(cè)實(shí)驗(yàn)光路示意圖,泵浦光為高次諧波產(chǎn)生的極紫外阿秒脈沖串(XUV-APT),探測(cè)光為NIR,兩路光分別聚焦后作用在COLTRIMS 中的超聲分子束上產(chǎn)生正離子碎片與電子Fig.2.Schematic diagram of the pump-probe experiment.The pump light is extreme ultraviolet attosecond pulse train (XUV-APT) generated by high-order harmonics generation process,and the probe light is NIR.Positive ion fragments and electrons are generated on an ultrasonic molecular beam in COLTRIMS.Two beams are focused respectively and reach on the ultrasonic jet in COLTRIMS to generate positive ion fragments and electrons.

此外,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)還包括冷靶反沖動(dòng)量譜儀(cold target recoil ion momentum spectroscopy,COLTRIMS)[31].該系統(tǒng)具有三維動(dòng)量測(cè)量、4π 空間立體角碎片收集、電子-離子多體符合測(cè)量的功能.XUV 與NIR 分別聚焦共同作用在COLTRIMS中的超聲分子束上,產(chǎn)生的離子碎片與電子在譜儀內(nèi)部的勻強(qiáng)電場(chǎng)和磁場(chǎng)作用下分別到達(dá)位于真空腔體兩端的離子探測(cè)器和電子探測(cè)器,帶電粒子打在探測(cè)器上的位置可以通過(guò)MCP 與延時(shí)線裝置被精確確定,再根據(jù)帶電粒子在譜儀中的飛行時(shí)間,就可以重構(gòu)出探測(cè)到的每個(gè)粒子的三維動(dòng)量,獲得反應(yīng)體系內(nèi)每個(gè)粒子的動(dòng)量、能量信息.

2.2 RABBIT 原理

RABBIT 方法是探測(cè)阿秒尺度電子超快電離動(dòng)力學(xué)的主要方法之一.利用XUV-APT 作為泵浦(pump)光,NIR 為探測(cè)(probe)光,電子首先吸收單個(gè)XUV-APT 光子從初態(tài)躍遷至連續(xù)態(tài),同時(shí)吸收或放出一個(gè)NIR 光子,產(chǎn)生含有主級(jí)次峰 (main peak) 與邊帶 (sideband) 的光電子能譜,其中邊帶電子來(lái)自具有相同能量的兩種電離路徑之間的干涉,即吸收第q— 1 級(jí)XUV-APT 光子后再吸收一個(gè)NIR 光子電離的電子波包,與吸收第q+1 級(jí)XUV-APT 光子后釋放一個(gè)NIR 光子電離產(chǎn)生的電子波包之間的干涉(圖3).邊帶信號(hào)隨泵浦探測(cè)延時(shí)的改變發(fā)生周期性強(qiáng)度變化,邊帶光電子譜強(qiáng)度的變化頻率為NIR 光載波頻率的2 倍.而邊帶電子信號(hào)的振蕩相位,攜帶包含了阿秒脈沖啁啾、光電子出射時(shí)短程庫(kù)侖相互作用產(chǎn)生的延時(shí)和電子傳播過(guò)程中長(zhǎng)程庫(kù)侖與激光場(chǎng)耦合相互作用產(chǎn)生的延時(shí)等信息[32-35].

圖3 RABBIT 原理示意圖.左圖為實(shí)驗(yàn)采集的氬原子阿秒光電子能譜,右側(cè)為抽運(yùn)探測(cè)時(shí)間積分后的光電子能譜,包含主級(jí)次電子和邊帶電子.邊帶電子通過(guò)從第q— 1 級(jí)和第q+1 級(jí)主級(jí)次電子分別吸收和釋放一個(gè)NIR 光子產(chǎn)生的兩條量子躍遷路徑干涉產(chǎn)生Fig.3.Schematic diagram of RABBIT method.The left figure shows the experimentally measured attosecond photoelectron spectrum of argon atoms.The pump-probe time delay integrated photoelectron kinetic energy distribution is shown in the right panel including the main peaks and sidebands. The qth sideband electron is generated via the quantum interference between the pathways populated via the single NIR photon absorption and emission from the main peaks of the (q— 1)th and (q+1)th order.

2.3 光電子輻射電離延時(shí)

由于量子力學(xué)中并沒(méi)有表示時(shí)間的厄米算符,要描述光電離過(guò)程中電子波包的時(shí)間延時(shí),首先需要引入由Eisenbud,Wigner 和Smith[32,33]建立和推導(dǎo)出的散射相移,這種相移可以看作是散射電子波包與未受擾動(dòng)電子波包之間的群速度延時(shí),Eisenbud-Wigner-Smith (EWS)延時(shí)τEWS可表示為粒子傳播時(shí)被散射勢(shì)賦予的相移的能量導(dǎo)數(shù),對(duì)角動(dòng)量量子數(shù)為l的單個(gè)分波,其延時(shí)可表示為

其中δ1為散射勢(shì),E為電子波包的能量,? 為約化普朗克常數(shù).而光電離可以描述為從勢(shì)中心開(kāi)始的半散射過(guò)程:

采用RABBIT 實(shí)驗(yàn)方法探測(cè)分子光電離過(guò)程,當(dāng)XUV 場(chǎng)與IR 場(chǎng)均為線偏振且偏振方向相同時(shí),采集的光電子邊帶強(qiáng)度存在關(guān)系:

其中M(2q±1)代表 2q±1 級(jí)邊帶電子的雙光子躍遷矩陣元,正(負(fù))號(hào)表示吸收(釋放)一個(gè)NIR 光子.邊帶相位延時(shí)對(duì)應(yīng)的延時(shí)可以表示為

通常情況下,分子雙光子電離延時(shí)可以寫成兩項(xiàng)之和:

其中τcc項(xiàng)不包含分子內(nèi)部信息,可以用連續(xù)態(tài)傳播躍遷延時(shí)解釋,由近紅外光場(chǎng)頻率、靶離子庫(kù)侖勢(shì)場(chǎng)與光電子釋放動(dòng)能決定.τmol(2q)項(xiàng)為與分子勢(shì)能信息相關(guān)的時(shí)間延時(shí),但與單光子電離延時(shí)τ1hν并不相等,因此分子體系中測(cè)得的雙光子躍遷時(shí)間延時(shí)不能像原子體系一樣,簡(jiǎn)單拆分成單光子躍遷延時(shí)τ1hν與連續(xù)態(tài)傳播躍遷延時(shí)τcc(2q)之和.

2.4 單中心展開(kāi)量子散射計(jì)算

為了進(jìn)一步從分波的角度,理解分子形狀共振的性質(zhì)和由此產(chǎn)生的電離延時(shí),利用NO 分子質(zhì)心處散射分波進(jìn)行了單中心展開(kāi)的量子散射計(jì)算[36,37].分子的電子結(jié)構(gòu)采用Hartree-Fock 近似處理,初態(tài)和末態(tài)電子波函數(shù)通過(guò)分子質(zhì)心處的單中心分波展開(kāi):

該展開(kāi)由n=N/2 個(gè)占據(jù)軌道的反對(duì)稱乘積構(gòu)成,使用ePolyScat 實(shí)現(xiàn)[36,37],采用的最大角動(dòng)量分波?max=60.在長(zhǎng)度規(guī)范下,線偏振光作用下的光電離偶極矩陣元可以表達(dá)為

由于在實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系下,分子取向隨機(jī)排列,無(wú)法提取相對(duì)于分子軸的各個(gè)發(fā)射方向上的電子電離延時(shí),所以探測(cè)到延時(shí)分布是分子取向、發(fā)射方向平均的結(jié)果,而分子坐標(biāo)系下的光電子角分布則有更豐富的結(jié)構(gòu),并且可以獲取散射光電子分波分辨的振幅和相位值,進(jìn)而獲得相對(duì)于分子軸方向的角度分辨的光電子電離延時(shí).在分子取向固定時(shí),分子坐標(biāo)系內(nèi)光電子延時(shí)隨發(fā)射角的關(guān)系可表示為:

在實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系下測(cè)量到的無(wú)角度分辨的雙光子電離延時(shí),是所有分子取向和光電子發(fā)射角平均后的結(jié)果,可以表示為

光電離截面是光電離動(dòng)力學(xué)研究中的一個(gè)特征參數(shù)[38],光電離截面在某一能量區(qū)域內(nèi)快速增大是共振在實(shí)驗(yàn)上的顯著特征,因此在形狀共振中被廣泛研究,由(8)式得出散射截面與光電子能量E的關(guān)系可以表示為

對(duì)于分子體系,當(dāng)線偏振光與物質(zhì)相互作用時(shí),單光子電離的光電子角分布的一般表示[39]為

其中,θ為光電子發(fā)射方向與線偏光偏振矢量之間的夾角,β稱為不對(duì)稱參數(shù)[40],取值為—1—2.不對(duì)稱參數(shù)β可由Cooper-Zare 方程計(jì)算得:

其中,li是初態(tài)軌道角動(dòng)量量子數(shù),為偶極躍遷允許的自由電子分波的徑向矩陣元,l=li±1,是相互作用引起的相移.由(12)式可得,不對(duì)稱參數(shù)β對(duì)能量的依賴關(guān)系主要由余弦項(xiàng)決定,其變化主要取決于相移隨能量的變化.同時(shí),β也取決于躍遷矩陣元的相對(duì)比例.

3 結(jié)果與討論

本文研究的NO 分子 4σ→σ*形狀共振過(guò)程,發(fā)生在4σ內(nèi)殼層電子受到光激發(fā)后產(chǎn)生 c3Π NO+態(tài),產(chǎn)生NO+離子態(tài)的電離勢(shì)為Ip=21.73 e,之后解離產(chǎn)生N+和O 離子碎片,由于電子電離路徑在相似電子動(dòng)能處存在多個(gè)離子態(tài),通過(guò)電子離子符合測(cè)量可以精確篩選出 c3Π 離子態(tài)對(duì)應(yīng)的離子動(dòng)能范圍[26],從而在實(shí)驗(yàn)上篩選出來(lái)自4σ軌道上的光電子.從4σ軌道上電離的光電子對(duì)應(yīng)的N+離子動(dòng)能約為0.45 eV,實(shí)驗(yàn)上選出動(dòng)能 0.4 eV＜＜0.5 eV 的N+離子信號(hào),對(duì)應(yīng)的電離解離路徑為

使用ePolyScat 進(jìn)行基于迭代Schwinger 變分原理的量子散射計(jì)算,得到 4σ→σ*形狀共振過(guò)程的基態(tài)電子波函數(shù)分布,及共振態(tài)電子波函數(shù)分布,分別如圖4(a),(b)所示,其中N 原子核位于z≈0.60 ?,O 原子核位于z≈—0.55 ?.光電離振幅、延時(shí)等分布的不對(duì)稱性與初態(tài)、末態(tài)電子波函數(shù)分布的不對(duì)稱性緊密相關(guān),且不同分子的形狀共振過(guò)程中,不對(duì)稱延時(shí)的來(lái)源并不相同,例如CF4分子形狀共振中的不對(duì)稱延時(shí)的來(lái)源是末態(tài)[19],而CO 分子的不對(duì)稱延時(shí)則由初態(tài)決定[27].如圖4 所示,在NO 分子中初態(tài)軌道具有更明顯的不對(duì)稱性,這種不對(duì)稱性與N,O 原子核具有不同勢(shì)分布相關(guān),而對(duì)于計(jì)算得到的共振能量E=7.9 eV、共振寬度Γ=4.2 eV 的共振態(tài),該共振態(tài)處于局域電勢(shì)中,比初態(tài)軌道有更高的不對(duì)稱性.

圖4 (a) NO 4σ 基態(tài)電子波函數(shù),N 原子核位于z≈0.60 ?,O 原子核位于z≈—0.55 ?,波函數(shù)相位符號(hào)分別用綠色、紅色標(biāo)記;(b) NO σ*共振態(tài)電子波函數(shù),該共振態(tài)處于局域電勢(shì)中Fig.4.(a) Electron wavefunction distribution of NO 4σ ground state.The N and O nuclei is located at z≈0.60 ? and z≈—0.55 ?.The sign of electron wave function is marked in green and red;(b) electronic wave function distribution of the σ* resonance state,which is trapped in a centrifugal potential in the classical presentation.

圖5 呈現(xiàn)實(shí)驗(yàn)獲得的線偏振光作用下Ar 原子、He 原子與NO 分子的阿秒光電子能譜,其中極紫外阿秒脈沖串產(chǎn)生光子能量主要集中在23.85—36.57 eV 的諧波,使氬原子3p 電子(電離勢(shì)Ip=15.76 eV)、氦原子1s 電子(電離勢(shì)Ip=24.58 eV)發(fā)生電離,同時(shí),NO 分子4σ電子(電離勢(shì)Ip=21.73 eV)電離,形成15—23 級(jí)主級(jí)次峰及其間的邊帶.

圖5 阿秒光電子能譜 (a) Ar 原子3p 電離通道(Ip=15.76 eV);(b) He 原子1s 電離通道(Ip=24.58 eV);(c) NO 分子 4σ 電離解離通道(Ip=21.73 eV)Fig.5.Attosecond photoelectron spectra of the electron released from (a) Ar atom 3p state (Ip=24.58 eV);(b) He atom 1s state(Ip=24.58 eV);(c) NO molecular 4σ orbital (Ip=21.73 eV).

為了準(zhǔn)確提取光電子譜中邊帶信號(hào)的相位及延時(shí)信息,采用一系列高斯函數(shù)對(duì)主級(jí)次峰與邊帶延時(shí)積分后的強(qiáng)度分布進(jìn)行擬合,之后沿延時(shí)軸進(jìn)行快速傅里葉變換,通過(guò)復(fù)值擬合提取每一條邊帶的相位及振蕩強(qiáng)度.邊帶相位對(duì)應(yīng)的電離延時(shí)包含阿秒脈沖啁啾、光電子出射時(shí)短程庫(kù)侖相互作用產(chǎn)生的延時(shí)、和電子傳播過(guò)程中長(zhǎng)程庫(kù)侖相互作用產(chǎn)生的延時(shí)等成分.

對(duì)Ar,He 和NO 通道的RABBIT 譜進(jìn)行全角度積分,擬合得到有效延時(shí)(effective delay),Ar,He 和NO 不同邊帶對(duì)應(yīng)的延時(shí)變化趨勢(shì)一致,吸收光子數(shù)越多,邊帶級(jí)次越高時(shí),延時(shí)逐漸增大,這與阿秒脈沖正啁啾理論上對(duì)延時(shí)的影響是一致的.對(duì)NO 與兩種原子測(cè)得的相同邊帶的有效延時(shí)做差,可以消除NO 的延時(shí)中阿秒脈沖啁啾的影響,將NO 分子的相對(duì)延時(shí)定義為

結(jié)果如圖6 中藍(lán)、綠色線所示,圖6 中的橙色線代表相同能量下計(jì)算得到的單光子延時(shí),又稱Wigner 延時(shí),以及計(jì)算得到的連續(xù)態(tài)傳播躍遷延時(shí)τcc.如前面所述,RABBIT 實(shí)驗(yàn)提取的光電離延時(shí)對(duì)應(yīng)于雙光子躍遷過(guò)程,在分子體系中并不等于單光子延時(shí)與連續(xù)態(tài)傳播躍遷延時(shí)之和.在圖中可以看出,對(duì)于NO 分子16-24 級(jí)邊帶信號(hào),實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的單光子過(guò)程對(duì)應(yīng)的相對(duì)延時(shí),與理論計(jì)算單光子延時(shí)變化的趨勢(shì)基本相同.NO 分子與不同原子的相對(duì)延時(shí)差,來(lái)源于Ar 和He 原子本身在相同能量處有效延時(shí)的差值.連續(xù)態(tài)傳播躍遷延時(shí)τcc隨能量的增大而增大,而且受光場(chǎng)強(qiáng)度的影響,τNO-Ar,τNO-He與τ1hν能量依賴關(guān)系的差異,可能與IR 光的光強(qiáng)以及形狀共振電子與τcc之間的相互影響有關(guān).

圖6 實(shí)驗(yàn)測(cè)量的NO 分子有效相對(duì)光電子電離延時(shí) τNO-Ar,τNO-He,以及理論計(jì)算單光子延時(shí) 、連續(xù)態(tài)傳播躍遷延時(shí) τccFig.6.Experimentally measured effective photoemission time delay difference of τNO-Ar,τNO-He and theoretically calculated one-photon delay and continuum-continuum transition time delay τcc.

從時(shí)域波包演化角度看,形狀共振過(guò)程中,由于離心勢(shì)壘捕獲囚禁連續(xù)態(tài)光電子,相比于無(wú)束縛連續(xù)態(tài)電子,形狀共振電子的束縛囚禁過(guò)程表現(xiàn)為共振電離延時(shí).從分波的角度理解,只有軌道角動(dòng)量l＞2 的分波才能形成.利用單中心量子散射,對(duì)m=0,具有不同角動(dòng)量量子數(shù)l的分波進(jìn)行理論計(jì)算,得到圖7(a)所示的離心勢(shì)壘分布.對(duì)于l較小的分波通道,當(dāng)l=2 時(shí)才逐漸形成微小的勢(shì)壘,但勢(shì)阱很淺,無(wú)法束縛光電子;對(duì)于l更高的分波通道,如l=4,5,勢(shì)壘高度高于45 eV 且勢(shì)阱底部接近20 eV,XUV 光子能量不足以將初始準(zhǔn)束縛態(tài)布局到這些高角動(dòng)量連續(xù)態(tài);只有l(wèi)=3對(duì)應(yīng)的f分波具備對(duì)形狀共振有貢獻(xiàn)的勢(shì)壘形狀.

圖7 基于ePolyScat 單中心量子散射模型的單分波通道理論計(jì)算結(jié)果 (a) l=0 到l=5 的單分波離心勢(shì)壘分布,深藍(lán)色包絡(luò)為電子波包示意;(b) 不同分波通道的單光子電離散射截面隨光電子動(dòng)能的變化,4σ 形狀共振共振能量在光電子動(dòng)能8 eV 附近Fig.7.Partial wave resolved theoretical result based on ePolyScat calculation: (a) Centrifugal potential distribution of each partial wave channel from l=0 to l=5.The dark blue envelope represents the electron wave packet;(b) one-photon ionization scattering cross section for different partial wave channels.The 4σ shape resonance energy is centered at the photoelectron kinetic energy of 8 eV.

此外,光電離散射截面的增強(qiáng)效應(yīng)是共振過(guò)程的顯著特征,對(duì)單個(gè)分波進(jìn)行散射截面的計(jì)算,可以直觀反映不同分波通道對(duì)形狀共振的貢獻(xiàn).利用單中心量子散射方法,對(duì)4σ電子的XUV 單光子電離過(guò)程進(jìn)行理論計(jì)算,計(jì)算得到m=0,不同角動(dòng)量量子數(shù)l分波電離通道的散射截面,如圖7(b)所示.對(duì)于所有分波通道,散射截面σ在光電子動(dòng)能為8 eV 附近出現(xiàn)了顯著增大,符合形狀共振在共振能量處的特征.對(duì)于單個(gè)分波的通道,l=3(f)分波在形狀共振能量處有顯著的散射截面增強(qiáng)效應(yīng),且與所有分波的散射截面隨能量的變化趨勢(shì)相似、增幅相當(dāng),而其他分波通道在共振能量附近只出現(xiàn)了輕微的調(diào)制,均沒(méi)有出現(xiàn)明顯散射截面的增強(qiáng)效應(yīng).因此,可推斷f分波通道對(duì)形狀共振過(guò)程起最顯著的作用.

4 結(jié)論

本文在實(shí)驗(yàn)上利用了基于高次諧波阿秒脈沖串及反沖動(dòng)量譜儀構(gòu)建的阿秒符合干涉儀,對(duì)NO 分子的 4σ形狀共振過(guò)程進(jìn)行了電子離子三維動(dòng)量符合測(cè)量,利用RABBIT 方法獲得NO 分子的光電子譜進(jìn)行擬合與相位提取,得到形狀共振過(guò)程中有效光電離延時(shí)隨光子能量的變化關(guān)系,發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)探測(cè)到的雙光子電離延時(shí)與單光子電離延時(shí)的變化密切相關(guān),同時(shí)該形狀共振過(guò)程中電離延時(shí)整體特征主要由單光子電離延時(shí)決定.本文測(cè)量了關(guān)于NO 分子形狀共振中光電離延時(shí)的能量依賴關(guān)系,以及單光子電離延時(shí)與雙光子電離延時(shí)對(duì)比,對(duì)于探究分子阿秒時(shí)間尺度電子超快動(dòng)力學(xué)行為以及連續(xù)態(tài)電子共振具有重要意義.