張金月，韓紅霞，王朝聘，劉洪濤，楊鉦

(1.河北彩客新材料科技股份有限公司，河北 滄州 061600； 2.河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心，河北 滄州 061600； 3.河北省認(rèn)定企業(yè)技術(shù)中心，河北 滄州 061600)

0 引言

喹吖啶酮具有色光鮮艷、著色力強(qiáng)和牢度優(yōu)異的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車涂料、油墨、油漆、高檔塑料樹脂、軟質(zhì)塑膠制品等方面的著色，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊發(fā)展前景[1]。

DTTA是一種暗紅色粉末，分子式為C22H20N2O4，分子量376.405，CAS號(hào)10291-28-8。它是制備喹吖啶酮類顏料C.I.顏料紅122(CAS號(hào)980-26-7)的關(guān)鍵原料[1]。其合成方法為丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)與對(duì)甲苯胺發(fā)生縮合反應(yīng)生成2,5-二[(4-甲基苯基)氨基]-3,6-二氫對(duì)苯二甲酸二甲酯固體，2,5-二[(4-甲基苯基)氨基]-3,6-二氫對(duì)苯二甲酸二甲酯再與氧化劑和強(qiáng)堿發(fā)生氧化水解反應(yīng)，后經(jīng)酸化得到DTTA。常用的氧化劑有雙氧水[1]、間硝基苯磺酸鈉、硝基苯、對(duì)硝基氯苯和對(duì)硝基甲苯[1]。上述使用的氧化劑具有反應(yīng)緩慢(一般氧化時(shí)間為4～6 h)，原材料價(jià)格高昂的劣勢(shì)，從而增加生產(chǎn)成本。本文探究使用氧氣作為氧化劑制備DTTA的反應(yīng)條件。此工藝具有原料廉價(jià)易得，反應(yīng)時(shí)間快速，且反應(yīng)產(chǎn)物為水，不需要處理廢水的優(yōu)勢(shì)，因此具有極大的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益。工藝流程如圖1所示。

本文將采用圖1的工藝流程，探究氧化水解階段使用氧氣作為氧化劑，生產(chǎn)DTTA的最佳反應(yīng)條件。

圖1 制備DTTA的工藝流程

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

主 要 試 劑：DMSS(99%，工 業(yè)品)、對(duì) 甲 苯 胺(99.5%，工業(yè)品)、醋酸(工業(yè)品)、95%甲醇(工業(yè)品)、95%乙醇(工業(yè)品)、氫氧化鈉(90%，工業(yè)品)、2，7-蒽醌二磺酸鈉 (85% 工業(yè)品)、二氧化錳、間硝基苯磺酸鈉、稀硫酸(30%)。

主要儀器：攪拌器JJ-1、1000 mL抽濾瓶、Agilent 1220 Inf inityⅡ液相色譜儀、雷磁PHS-3CpH計(jì)、電導(dǎo)率儀、空氣氣瓶、1 L高壓釜。

1.2 試驗(yàn)方法

在1 L高壓釜中，按照一定比例加入DMSS、對(duì)甲苯胺、醇和醋酸，合釜，升溫至105 ℃，保溫6 h；保溫完畢，冷卻至50 ℃，開釜。向釜內(nèi)加入一定比例的氫氧化鈉、催化劑，合釜。升溫至60 ℃，開放空。繼續(xù)加熱至初始溫度75 ℃時(shí)關(guān)閉加熱，向釜內(nèi)通入氧氣至壓力0.3 MPa，反應(yīng)開始，調(diào)整釜內(nèi)溫度，使最高溫度不超過95 ℃。期間氧氣會(huì)不斷消耗，導(dǎo)致壓力下降，需要多次補(bǔ)氣。當(dāng)氧氣壓力不再下降時(shí)，即表明反應(yīng)完成。保溫20 min，降溫，開釜，加入定量的水稀釋，使用稀硫酸化至pH=3，過濾，洗滌，烘干，收集產(chǎn)品稱重，計(jì)算收率，檢測(cè)相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.3 產(chǎn)品分析

經(jīng)上述方法制備的產(chǎn)品收率，可達(dá)到91.4%，產(chǎn)品滴定含量≥97.5%，純度≥98.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在1 L高壓釜內(nèi)加入45.6 g DMSS, 45 g對(duì)甲苯胺，300 mL 95%甲醇作溶劑，3 g醋酸做催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)。氧化水解階段加入32 g氫氧化鈉和催化劑，設(shè)定初始溫度為T，使用氧氣氧化。對(duì)比產(chǎn)品的氧化時(shí)間、收率、滴定含量和色譜純度，如表1所示。

表1 初始溫度對(duì)反應(yīng)的影響

初始溫度低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)過程容易控制，但易出現(xiàn)反應(yīng)不充分的問題；初始溫度高，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)過程不易控制，從而導(dǎo)致溫度過高(超過95 ℃)，產(chǎn)生副反應(yīng)，降低收率和滴定含量。

根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果分析，進(jìn)行綜合考慮，選定氧化初始溫度為75 ℃。

2.2 溶劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

在1 L高壓釜內(nèi)加入45.6 g DMSS, 45 g對(duì)甲苯胺，300 mL不同類別的醇作溶劑，3 g醋酸做催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)。氧化水解階段加入32 g氫氧化鈉和催化劑，設(shè)定初始溫度為75 ℃，使用氧氣氧化。對(duì)比產(chǎn)品的收率、滴定含量和色譜純度，如表2所示。

表2 溶劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果分析，進(jìn)行綜合考慮，選定溶劑為甲醇。

2.3 溶劑用量的影響

在1 L高壓釜內(nèi)加入45.6 g DMSS，45 g對(duì)甲苯胺，不同用量的甲醇作溶劑，3 g醋酸做催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)。氧化水解階段加入32 g氫氧化鈉和催化劑，設(shè)定初始溫度為75 ℃，使用氧氣氧化。對(duì)比產(chǎn)品的收率、滴定含量和色譜純度，如表3所示。

表3 溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果分析，進(jìn)行綜合考慮，選定溶劑甲醇用量為300 mL。

2.4 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

在1 L高壓釜內(nèi)加入 45.6 g DMSS，45 g對(duì)甲苯胺，300 mL甲醇作溶劑，3 g醋酸做催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)。氧化水解階段加入32 g氫氧化鈉和1.3 g催化劑Cat X，設(shè)定初始溫度為75 ℃，使用氧氣氧化。對(duì)比產(chǎn)品的收率、滴定含量和色譜純度，如表4所示。

表4 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果分析，進(jìn)行綜合考慮，選定催化劑為2，7-蒽醌二磺酸鈉。

2.5 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

在1 L高壓釜內(nèi)加入 45.6 g DMSS，45 g對(duì)甲苯胺，300 mL甲醇作溶劑，3 g醋酸做催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)。氧化水解階段加入32 g氫氧化鈉和不同用量的催化劑2，7-蒽醌二磺酸鈉，設(shè)定初始溫度為75 ℃，使用氧氣氧化。對(duì)比產(chǎn)品的收率、滴定含量和色譜純度，如表5所示。

根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果分析，進(jìn)行綜合考慮，選定催化劑用量為1.3 g。

3 結(jié)語

本文確定了最佳工藝條件為：在1 L高壓釜內(nèi)加入45.6 g DMSS，45 g對(duì)甲苯胺，300 mL甲醇作溶劑，3 g醋酸做催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)。氧化水解階段加入32 g氫氧化鈉和1.3 g的催化劑2，7-蒽醌二磺酸鈉，設(shè)定初始溫度為75 ℃，使用氧氣氧化。該方法生產(chǎn)喹吖啶酮中間體，消耗低，排污少，綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效，具有較好的應(yīng)用前景。