賈鏡渤(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

0 引言

三聚甲醛是合成工程塑料共聚甲醛重要的單體原料。由于高品質(zhì)的聚甲醛與聚甲醛普貨價格懸殊，我國市場上高質(zhì)量品級的聚甲醛和特殊牌號的聚甲醛還依賴進口，因此提升聚甲醛的品質(zhì)和創(chuàng)新牌號是各生產(chǎn)廠家的研究重點。聚甲醛成品的質(zhì)量受聚合反應(yīng)、反應(yīng)后處理效果、添加劑種類等多種因素影響。實踐證明，三聚甲醛的純度高低對聚合反應(yīng)影響巨大，尤其是三聚甲醛中水含量高時，聚合反應(yīng)甚至難以引發(fā)。三聚甲醛品質(zhì)的重要性不言而喻，因此對三聚甲醛合成工藝的管理是各生產(chǎn)廠家的重要工作。

1 可溶酸液相合成法工藝流程簡介

現(xiàn)階段國外三聚甲醛的合成大致有三種工藝，分別為可溶酸液相合成法、固體酸液相合成法和固體酸氣相合成法[1]，可溶酸液相合成法是目前國內(nèi)三聚甲醛生產(chǎn)中比較成熟，應(yīng)用廣泛的一項工藝路線。它的缺點是以硫酸等強酸作為催化劑，對設(shè)備、管道有很嚴(yán)重的腐蝕，產(chǎn)物與催化劑難分離，副反應(yīng)多[2]。針對可溶酸液相合成法存在的問題，國內(nèi)各個聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)對此進行了多項改進措施，形成了目前三聚甲醛生產(chǎn)的主流工藝。該項三聚甲醛制備工藝一般包括甲醛提濃、三聚甲醛合成反應(yīng)、三聚甲醛萃取精餾、稀甲醛溶液回收提濃工序。三聚甲醛制備的工藝管理的重點就是裝置連續(xù)生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量合格。

甲醛濃縮是為三聚甲醛合成工序準(zhǔn)備合成原料，高濃度的甲醛可以提高合成三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率，有利于降低蒸汽電能的消耗。甲醛濃縮工序是55%的甲醛溶液進料，在一定真空度下，在蒸發(fā)器中加熱，真空閃蒸，將其濃縮為60%～70%左右的濃甲醛。在甲醛濃縮工序中，來料甲醛的進料量與加熱蒸汽的進料量以及真空度的大小，要做好嚴(yán)格的控制，否則影響濃縮后甲醛濃度。

濃甲醛送入含有一定硫酸濃度的三聚甲醛反應(yīng)器。通過硫酸催化作用三個甲醛水合物脫水生成三聚甲醛，甲醛合成三聚甲醛是一個平衡反應(yīng)。三聚甲醛平衡濃度較低，約為2%～4%，為了使生成三聚甲醛的反應(yīng)平衡向右移動，通過三聚甲醛合成精餾塔將反應(yīng)產(chǎn)物三聚甲醛和H2O連續(xù)移走。

反應(yīng)原理如下：

三聚甲醛反應(yīng)器底端設(shè)有三聚甲醛反應(yīng)器再沸器。反應(yīng)后的混合氣體進入三聚甲醛合成精餾塔，塔頂溶液組成三聚甲醛濃度高，塔底的溶液組成中甲醛濃度高，塔底料返回甲醛反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。合成反應(yīng)后經(jīng)過三聚甲醛合成精餾塔初步提濃的聚甲醛的氣體，進入下一工序。

提濃后的三聚甲醛氣體進入苯萃取塔，進行萃取精餾，萃取劑在生產(chǎn)中循環(huán)使用，通過尾氣消耗的苯及時補充。苯從塔頂進入萃取塔，濃三聚甲醛氣體從塔底進入，逆向接觸，部分苯與水共沸，從塔頂進入換熱器冷卻。三聚甲醛溶解于苯中，苯、水混合物從塔底進入分層器，水層含有甲醛、三聚甲醛，其中甲醛濃度30%左右，送入三聚甲醛反應(yīng)器重新參加反應(yīng)。苯層控制三聚甲醛的濃度為20%左右，進入苯回收精餾塔，苯進行循環(huán)利用，三聚甲醛進入三聚甲醛精餾塔進一步地精餾，通過苯回收塔和三聚甲醛精餾塔的兩次精餾，生產(chǎn)出不影響聚合反應(yīng)的效率和聚甲醛產(chǎn)品質(zhì)量的三聚甲醛，精制得到99.9%的三聚甲醛。

可溶酸液相合成法三聚甲醛合成工藝伴隨產(chǎn)生大量的稀醛溶液，其中含有少量的三聚甲醛、甲醇、甲酸甲酯和苯萃取劑。稀醛回收裝置將甲醛、三聚甲醛進行回收利用，甲醇、甲酸甲酯等輕沸點物質(zhì)分離，廢水處理至污水排放指標(biāo)。

由于甲醛與水共沸，因此稀醛回收裝置一般采用加壓精餾進行甲醛回收。稀甲醛中存在的甲醇、甲酸甲酯、萃取劑等可以先通過甲醛分離精餾塔進行初步分離，從塔頂冷凝后采出。三聚甲醛與水形成共沸物，會在塔內(nèi)部富集，通過操作控制塔板溫度97～100 ℃，進行側(cè)線采出。甲醛分離精餾塔底部的甲醛溶液進入加壓塔進行加壓分離，通過控制塔頂壓力300 kPa和回流比，加壓塔塔塔頂采出45%濃度的甲醛溶液，底部廢水排出可以達到甲醛小于200 mg/L。

2 各工序工藝控制要點

2.1 甲醛溶液濃縮

甲醛溶液濃縮濃度過高易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象，堵塞管道，從而影響裝置生產(chǎn)的連續(xù)進行；而濃縮濃度過低，則失去了該工序的作用，會對三聚甲醛合成工序造成影響。

甲醛濃縮工序的堵塞現(xiàn)象是影響三聚甲醛連續(xù)生產(chǎn)的一個重要情況，嚴(yán)重時設(shè)備內(nèi)部被塊狀甲醛垢堵死，必須進行停車處理。堵塞發(fā)生在甲醛氣冷凝器內(nèi)壁、真空泵管線、濃甲醛通過的閥門、流量計、泵等部位，根據(jù)不同成因，采取的控制措施有以下兩種。

2.1.1 氣相甲醛形成的堵塞

甲醛溶液通過甲醛蒸發(fā)器真空閃蒸后，氣相(稀甲醛氣體)進入冷凝器進行冷凝冷卻，稀甲醛溶液中較低的甲醛濃度仍會帶來比較嚴(yán)重的多聚甲醛堵塞風(fēng)險[4-6]，主要發(fā)生堵塞的部位為氣相冷凝器列管內(nèi)和真空泵入口管線，特別是當(dāng)甲醛蒸發(fā)器溫度控制過高，導(dǎo)致熱量過盛時，氣相甲醛含量可達到25%左右，從而導(dǎo)致稀甲醛換熱器列管出現(xiàn)堵塞[7]，氣相的甲醛和水無法被冷凝下來，真空泵需要的吸氣量成倍增加，形成真空泵的吸氣能力不足，繼而導(dǎo)致濃縮系統(tǒng)的真空度降低，甲醛濃度降低50%～60%，甚至更低，失去濃縮效果。

生產(chǎn)操作中主要控制手段首先是真空度和溫度的控制，溫度65 ℃，真空度-90 kPa，確保最佳的甲醛分離效果，減少氣相中甲醛含量。其次是定期對系統(tǒng)進行熱水清洗，減輕堵塞程度，在裝置停車檢修時進行徹底拆清。最后，做好冷凝器和真空泵管線的伴熱和保溫，減少低溫環(huán)境條件對堵塞的影響。

2.1.2 濃甲醛形成的堵塞

高濃度的甲醛易自聚結(jié)塊，目前工業(yè)裝置采用熱水夾套裝置和管線來進行濃甲醛在系統(tǒng)內(nèi)的輸送已經(jīng)是十分成熟和成功的做法，保證濃甲醛通過的閥門、流量計、泵等部位的夾套伴熱和保溫，可以避免濃甲醛形成的結(jié)塊堵塞發(fā)生。

2.2 三聚甲醛合成

在這一工序中，反應(yīng)器內(nèi)甲醛濃度，反應(yīng)液中催化劑含量、三聚甲醛合成精餾塔的塔頂溫度是重要參數(shù)。這一工序生產(chǎn)運行控制的重點難點：一是設(shè)備管道的腐蝕；二是反應(yīng)器內(nèi)物料白濁現(xiàn)象；三是硫酸催化劑的濃度。

目前，針對腐蝕這一難題，在采用可溶酸液相合成法這一工藝下，使用耐酸材質(zhì)防止酸催化劑腐蝕是比較好的應(yīng)對方法，例如，采用搪瓷設(shè)備、鋯材材質(zhì)的管道，明顯減少了腐蝕的發(fā)生頻次。

反應(yīng)器內(nèi)部物料隨著時間的積累，硫酸催化甲醛合成三聚甲醛的反應(yīng)活性逐漸降低，反應(yīng)液出現(xiàn)白色渾濁，該現(xiàn)象稱為白濁現(xiàn)象。通過定期檢查反應(yīng)液狀態(tài)預(yù)防性加入新的酸液做催化劑，可以預(yù)防白濁現(xiàn)象發(fā)生。當(dāng)出現(xiàn)白濁現(xiàn)象時，生成三聚甲醛的反應(yīng)已基本停止，必須對反應(yīng)液進行置換。生產(chǎn)經(jīng)驗表明，白濁越嚴(yán)重，置換比例就越大，一般三分之一至三分之二的置換，同時加入新的硫酸催化劑。將白濁物料退料至儲罐，兌熱水進行稀釋。兌水后的物料排入污水事故池，進一步稀釋中和。

有研究表明，當(dāng)催化劑濃度在4%左右時運行時間、三聚甲醛總產(chǎn)量和三聚甲醛單位產(chǎn)量達到最佳。在三聚甲醛合成過程中，催化劑濃硫酸在反應(yīng)液濃度4%時，催化效果已達到飽和[8]。實際生產(chǎn)中，催化劑濃度在1.5%～2.0%時，三聚甲醛單位產(chǎn)量可以達到生產(chǎn)要求，并且反應(yīng)液中副反應(yīng)產(chǎn)物相對較少，有利于下一步的精制，因此催化劑硫酸在反應(yīng)器內(nèi)的濃度控制在1.5%～2.0%。

2.3 萃取分離，精制三聚甲醛

該工段的難點在于甲酸、甲醇的去除。三聚甲醛的質(zhì)量管理要求純度在99.5%以上，同時要求水、甲酸、甲醇這三種影響聚合反應(yīng)的組分在20 mg/L以下。甲醛和水主要是通過萃取脫除，甲醇、甲酸甲酯這些與三聚甲醛沸點相差較大的雜質(zhì)，易于通過精餾除去，甲酸與三聚甲醛沸點相差不大，較難除去。

經(jīng)過大量的生產(chǎn)實際總結(jié)的經(jīng)驗，苯回收塔塔底的三聚甲醛中甲酸在20～50 mg/L，在三聚甲醛精餾塔精餾后甲酸濃度基本不變，仍在20～50 mg/L之間，甚至還有升高趨勢，這樣的甲酸含量影響聚合反應(yīng)，必須進一步降低。由于甲酸在水中的溶解度較大，與水互溶，且水與苯可以形成共沸，因此嘗試通過加入脫鹽水進行甲酸去除，甲酸濃度降至20～30 mg/L，仍需要進一步降低。通過摸索酸堿中和的方式，在苯回收塔進料時加入三乙醇胺，控制濃度為進料總量的50 mg/L，可以將甲酸降低至20 mg/L以下甚至10 mg/L以下，并且水含量在20 mg/L。

甲醇在三聚甲醛中，屬于輕沸物雜質(zhì)，在三聚甲醛精餾塔塔頂部有富集效應(yīng)，塔頂甲醇濃度可達1 000 mg/L，甲醇沸點64.7 ℃，在三聚甲醛精餾塔塔頂冷凝器內(nèi)不能冷凝，可以通過凝液罐的尾氣管線去除。另外，由于三聚甲醛中游離甲醛的存在，適當(dāng)提高精餾塔塔頂壓力，可以降低三聚甲醛中甲醛的濃度。將三聚甲醛精餾塔的回流比控制在1.5左右，控制回流罐尾氣調(diào)節(jié)閥三聚甲醛精餾塔塔頂壓力30 kPa以下，以及苯回收塔進料中加入水和三乙醇胺，可以將三聚甲醛的純度控制在99.5%以上，其中影響聚合反應(yīng)的水含量控制在20 mg/L，甲醇控制在30 mg/L，甲酸控制在20 mg/L以下，甚至更低。

當(dāng)三聚甲醛的產(chǎn)品指標(biāo)發(fā)生偏離時，必須采取相應(yīng)的措施進行工藝調(diào)整。例如，當(dāng)三聚甲醛產(chǎn)品甲酸含量升高后，采取的措施有產(chǎn)品切入事故罐進行回收，適當(dāng)增加苯回收塔的脫鹽水加入量、增加三乙醇胺加入量，可以很快將甲酸的濃度指標(biāo)控制到正常范圍。當(dāng)三聚甲醛產(chǎn)品甲醇含量升高后，采取的措施有降低合成工段中來料的甲醇含量，提高甲醛分離塔回流比，降低苯萃取塔塔頂壓力，可以很快將甲醇的濃度指標(biāo)控制到正常范圍。

2.4 稀醛溶液的提濃和三聚甲醛的回收。

此工序控制的難點在于甲醛分離精餾塔的三聚甲醛側(cè)線采出控制和加壓塔塔底部廢水指標(biāo)控制。

三聚甲醛側(cè)線采出溫度控制十分關(guān)鍵，溫度偏高時則三聚甲醛富集效果差，塔頂輕沸物中三聚甲醛濃度升高，容易堵塞管線。溫度偏低時則塔底三聚甲醛濃度升高，同時甲醇、甲酸甲酯、苯等輕沸點雜質(zhì)在側(cè)線采出液的濃度升高，整體上造成輕沸點雜質(zhì)進入三聚甲醛萃取精制系統(tǒng)變大，最終影響三聚甲醛的精餾效果，造成甲醇濃度升高，影響聚合反應(yīng)。

加壓塔底部廢水指標(biāo)受塔頂壓力和回流比影響較大，一般控制塔頂壓力300 kPa，回流比1.7就可以得到理想的污水排放狀態(tài)，當(dāng)然，這跟加壓塔的設(shè)計有十分緊密的聯(lián)系。

3 結(jié)語

綜上所述，可溶酸液相合成法三聚甲醛制備工藝是一套相對成熟的工藝，得到了廣泛的應(yīng)用，但是能否實現(xiàn)理想的三聚甲醛純度和產(chǎn)量，還必須做好工藝管理控制。該工藝各個工段有其獨立性，同時還有內(nèi)在的聯(lián)系，在產(chǎn)品質(zhì)量就是企業(yè)生命力的今天，仍然需要對工藝操作精益求精，不斷優(yōu)化工藝操作，實現(xiàn)提高三聚甲醛品質(zhì)和降低三聚甲醛單耗的最優(yōu)工況。