齊浩雄，馬 瑞，孟國輝，劉梅軍，楊冠軍

(西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

0 前 言

高溫葉片是航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)最核心的零部件，主要由高溫合金鍛造或鑄造而成，分為轉(zhuǎn)子葉片和靜葉片，二者示意圖如圖1[1]。目前，航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)在朝著輕量化、高推力、長壽命方向發(fā)展，這極大地依賴于渦輪前端燃?xì)鉁囟鹊奶嵘齕2]，而較高的燃?xì)鉁囟葘Ω邷厝~片所用材料的耐高溫性能提出了巨大挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，必須采用高溫?zé)釞C(jī)械性能優(yōu)異的高溫合金材料。當(dāng)前，高溫合金材料已經(jīng)從多晶到定向直至單晶方向發(fā)展，接近了材料的極限工作溫度[3]。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高燃?xì)鉁囟龋枰獙Ω邷睾辖疬M(jìn)行冷卻或隔熱處理。當(dāng)前廣泛采用的冷卻技術(shù)和隔熱技術(shù)分別是氣膜冷卻[4]和熱障涂層[5-7]。在這2種技術(shù)發(fā)展的推動下，目前發(fā)動機(jī)的最高工作溫度可達(dá)到2 000 K。值得注意的是，高溫葉片在超過其熔點(diǎn)的燃?xì)猱?dāng)中工作時，葉片本身的服役溫度也接近其熔點(diǎn)溫度。在高溫條件下，高溫葉片極易發(fā)生嚴(yán)重的氧化和腐蝕損傷。因此，為了提高發(fā)動機(jī)的安全穩(wěn)定性，亟需采取措施提高高溫葉片的抗氧化性能和耐腐蝕性能[8]。

由于高溫合金在設(shè)計(jì)時過于強(qiáng)調(diào)合金本身的熱機(jī)械性能(如高溫蠕變性能)，導(dǎo)致材料抵抗氧化能力和耐腐蝕損傷的能力較差。為了提高高溫工件的抗氧化能力和耐腐蝕能力，通常需要在工件表面制備一層抗氧化耐腐蝕涂層[9]，如滲鋁涂層[10]，包覆涂層(通常在這些涂層的基礎(chǔ)之上進(jìn)一步沉積熱障涂層)。這些涂層通過表面生成的致密氧化膜可以防止高溫燃?xì)鈱Ω邷睾辖鸸ぜa(chǎn)生進(jìn)一步的氧化和腐蝕損傷。值得注意的是，包覆涂層通常指MCrAlY涂層(M為 Ni，Co或二者的混合)[11]，制備技術(shù)主要分為等離子噴涂(PS)以及物理氣相沉積(PVD)技術(shù)，為避免金屬粒子的氧化，在等離子噴涂基礎(chǔ)上又發(fā)展出了低壓等離子噴涂(LPPS)和真空等離子噴涂(VPS)技術(shù)；物理氣相沉積技術(shù)(PVD)主要分為電子束物理氣相沉積(EB-PVD)和等離子物理氣相沉積(PS-PVD)技術(shù)，其中，PS和EB-PVD是最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的MCrAlY涂層制備技術(shù)[12]。較高的沉積效率，靈活的工藝特點(diǎn)使MCrAlY[13-15]涂層獲得了廣泛的應(yīng)用。然而，由于PS和EB-PVD均為視線性沉積方式，因此在帶有氣膜冷卻孔的空芯熱端部件工件上，無法采用這2種方法在氣膜孔和部件內(nèi)部沉積涂層。由于氣膜孔和空芯部件內(nèi)部的工作溫度高達(dá)900 ℃，也極易發(fā)生氧化腐蝕損傷[16]，因此需要采用其它方法沉積涂層。滲鋁涂層技術(shù)是最早發(fā)明的一種抗氧化耐腐蝕涂層沉積技術(shù)，該技術(shù)通過氣態(tài)含鋁介質(zhì)在鎳基高溫合金表面解離釋放鋁元素并滲入高溫合金工件內(nèi)一定深度形成Ni-Al滲鋁涂層。依靠滲鋁涂層內(nèi)較高的Al元素含量使得高溫合金工件在服役過程中形成一層致密氧化鋁膜，從而保護(hù)工件免受進(jìn)一步的氧化和腐蝕損傷[17]。滲鋁涂層技術(shù)是一種非視線性涂層沉積技術(shù)，能夠在帶有氣膜冷卻孔的空芯熱端部件內(nèi)部和外表面同時沉積涂層。這種非視線涂層沉積特點(diǎn)以及所制備滲鋁涂層優(yōu)異的抗氧化性能和耐腐蝕性能使得滲鋁涂層技術(shù)自誕生之日起就得到了廣泛應(yīng)用。

在過去的幾十年里，盡管關(guān)于滲鋁涂層制備、服役和失效的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道層出不窮，然而鮮有文獻(xiàn)全面概述滲鋁涂層的發(fā)展歷程以及當(dāng)前所面臨的問題和未來的發(fā)展趨勢。鑒于此，本文概述了當(dāng)前滲鋁涂層從制備到服役以及性能改善所涉及的相關(guān)問題并展望了未來滲鋁涂層的發(fā)展趨勢。首先，介紹了當(dāng)前制備滲鋁涂層的主要技術(shù)及相應(yīng)涂層形成機(jī)理。其次，闡述了滲鋁涂層的高溫氧化和腐蝕機(jī)理及所面臨的相關(guān)問題。然后，概述了當(dāng)前為提高滲鋁涂層的抗氧化和耐腐蝕性能而對涂層進(jìn)行的元素改性處理及相應(yīng)的改性元素作用。最后，展望了未來滲鋁涂層的發(fā)展趨勢。

1 滲鋁涂層制備技術(shù)

滲鋁涂層技術(shù)是研究最早、工藝最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的一種熱防護(hù)涂層制備技術(shù)[18,19]。經(jīng)過近百年的發(fā)展，滲鋁涂層制備技術(shù)更新?lián)Q代，已工業(yè)化生產(chǎn)的滲鋁涂層技術(shù)從最初的包埋滲鋁涂層、氣相滲鋁涂層(VPA)已經(jīng)發(fā)展到現(xiàn)在的化學(xué)氣相沉積滲鋁涂層(CVD)[20]。不同滲鋁涂層制備技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)如圖2所示。

上述的這些滲鋁涂層制備技術(shù)特點(diǎn)鮮明，相應(yīng)涂層沉積原理、涂層組織結(jié)構(gòu)、設(shè)備可操作性和涂層制備成本差異較大。這種差異也為在實(shí)際工件表面制備滲鋁涂層提供了廣泛的選擇空間。以下簡要介紹了常用的包埋法、VPA法和CVD法制備滲鋁涂層技術(shù)原理和特點(diǎn)。

1.1 包埋法

包埋法是應(yīng)用最早也是最廣泛的一種滲鋁涂層制備方法[21]，其設(shè)備示意圖如圖3所示。

包埋法設(shè)備主要為耐熱反應(yīng)容器。其涂層制備過程如下：首先在耐熱反應(yīng)容器中，將待滲鋁涂層工件埋沒于由供鋁劑(純Al或者Al合金粉末)、活化劑(一般為NH4Cl)和惰性填充劑(通常為Al2O3)組成的滲劑中，滲劑中各種物質(zhì)配比如表1所示[22]。

表1 包埋法中滲劑組成及其配比[22]Table 1 Composition and ratio of penetrant in pack cementation[22]

然后，在850～1 050 ℃的溫度下將活化劑NH4Cl熱分解為HCl氣體，HCl與供鋁劑反應(yīng)進(jìn)而生成AlClx(x=1,2,3)氣體[23]。最后，AlClx在工件表面沉積、解離、擴(kuò)散并與工件內(nèi)的Ni元素反應(yīng)生成Ni-Al涂層。主要的反應(yīng)化學(xué)式如式(1)～(5)[24]：

2NH4Cl→2HCl+N2+3H2

(1)

2HCl+2Al→2AlCl+ H2

(2)

2HCl+Al→AlCl2+ H2

(3)

3AlCl→AlCl3+2[Al]

(4)

3AlCl2→2AlCl3+ [Al]

(5)

包埋法最突出的特點(diǎn)是成本低，操作方便，可同時對多個工件進(jìn)行處理[25,26]。然而其缺點(diǎn)也很明顯，首先，滲劑粉末與工件直接接觸，在高溫下容易燒結(jié)，從而堵塞微小的冷卻孔道，不宜于處理具有精細(xì)孔道結(jié)構(gòu)的工件；此外，滲劑粉末在工件表面的黏附會影響工件表面的粗糙度和氣動性能。包埋法滲鋁涂層的時間周期也較長，勞動強(qiáng)度非常大，且滲鋁過程不好控制。這是由于加熱到一定溫度后，化學(xué)反應(yīng)開始發(fā)生，形成的物質(zhì)與剩余的滲劑共存于反應(yīng)室內(nèi)部，也就難以從外部即時控制滲鋁過程。此外，溫度是唯一影響涂層生長的參數(shù)[27]，對提供Al元素的AlClx(x=1,2,3)氣體比例難以調(diào)控，導(dǎo)致對滲鋁層組織和結(jié)構(gòu)的調(diào)控較為困難。

1.2 VPA法

氣相滲鋁與包埋法滲鋁工藝相似，兩者的主要區(qū)別是氣相滲鋁法是將滲劑與工件分隔開的[28,29]。根據(jù)這一特點(diǎn)通常也將氣相滲鋁稱為非接觸式包埋滲鋁[30]。氣相滲鋁的裝置示意圖如圖4所示。

通常將工件放置于滲劑的上方或者下游。在氣相滲鋁時，首先將裝爐后的耐熱反應(yīng)容器抽真空(真空度為1.33 kPa左右)并通入保護(hù)氣體氬氣[29]，再加熱到預(yù)定溫度，然后由活化劑反應(yīng)生成的HCl氣體與供鋁劑反應(yīng)生成AlClx(x=1,2,3)氣體。最后氣態(tài)AlClx被惰性氣體Ar載運(yùn)或直接擴(kuò)散至工件表面并與工件內(nèi)的Ni元素反應(yīng)生成Ni-Al涂層。氣相滲鋁最突出的優(yōu)點(diǎn)是工件與供鋁劑粉末分離，因此可以避免滲劑粉末堵塞冷卻氣孔以及在工件表面黏附，從而能在具有復(fù)雜孔道結(jié)構(gòu)和精細(xì)表面的工件的表面進(jìn)行滲鋁。相比包埋法，氣相滲鋁法是預(yù)先在反應(yīng)室外制備好確定成分的氣體再導(dǎo)入反應(yīng)室內(nèi)，由于在反應(yīng)前引入固態(tài)的NH4Cl作為活化劑，氣相滲鋁依然無法調(diào)控不同氣體生成的比例關(guān)系，反應(yīng)過程難以控制[23]，可控參數(shù)仍然非常有限，導(dǎo)致滲鋁涂層的生長速率和組織結(jié)構(gòu)難以調(diào)控。

1.3 CVD法

化學(xué)氣相沉積滲鋁涂層制備方法是目前最為先進(jìn)的滲鋁涂層制備方法[31,32]，廣泛應(yīng)用在具有氣膜冷卻孔道結(jié)構(gòu)的工件上，已經(jīng)逐漸取代了包埋法和氣相滲鋁法。目前國際上報(bào)道的先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)空芯葉片滲鋁涂層均是采用化學(xué)氣相沉積方法制備的?；瘜W(xué)氣相沉積滲鋁的裝置示意圖如圖5所示。在化學(xué)氣相沉積滲鋁涂層時，首先將工件放置于充滿Ar/H2氣體的具有一定壓力的反應(yīng)室內(nèi)，并加熱至預(yù)定溫度。然后，通過控制系統(tǒng)通入一定流量和比例的HCl和H2氣體活化劑，該混合氣體流經(jīng)具有一定溫度的供鋁劑時會反應(yīng)生成氣相AlClx(x=1,2,3)。最后，氣相AlClx被H2載運(yùn)至反應(yīng)爐內(nèi)沉積在工件表面，并與工件內(nèi)的Ni元素反應(yīng)生成Ni-Al涂層。與包埋法和氣相沉積法相比，化學(xué)氣相沉積的最大特點(diǎn)是涂層組織參數(shù)具有很大的調(diào)控空間[33]，在一定溫度和氣體反應(yīng)壓強(qiáng)下，通過控制HCl和H2的流量及其比例可以實(shí)現(xiàn)對涂層組織結(jié)構(gòu)和生長速率的控制，從而能夠根據(jù)具體需求制備出具有相應(yīng)組織結(jié)構(gòu)和厚度的耐氧化和耐腐蝕滲鋁涂層[34]。例如，化學(xué)氣相沉積滲鋁工藝可以通過簡單地調(diào)節(jié)HCl氣體流量來促進(jìn)涂層生長[29]。氣體供給方式可分為連續(xù)和斷續(xù)，少量HCl和過量H2可以釋放足夠多的活性Al原子。崔啟政等[35]以K444為基體進(jìn)行CVD滲鋁，發(fā)現(xiàn)調(diào)控氣體流速和濃度可以改變涂層的厚度和均勻程度，增大氣體流速可降低涂層厚度，而且可使涂層變得均勻，降低氣體濃度也可降低涂層厚度。Kohlschee等[27]通過化學(xué)氣相沉積法在鎳基合金Haynes 282和合金201上滲鋁，在大氣壓下測試了H2與HCl氣體流量比對β-NiAl相形成的影響。結(jié)果顯示：H2與HCl氣體比例從0∶1到9∶1(每種情況下的總流量為50 L/h)變化，在氫氣過量時β-NiAl相形成最佳，H2與HCl最佳流量比約為4∶1(40∶10 L/h)。CVD法制備滲鋁涂層設(shè)備的反應(yīng)氣體是在反應(yīng)室外的氣相發(fā)生爐里生成的，這樣可以分開調(diào)控氣體生成溫度與滲鋁溫度；對于元素改性滲鋁涂層制備，可以設(shè)置多個外部生成器，Warnes[36]設(shè)置了3個獨(dú)立控制的金屬鹵化物氣體發(fā)生器來生成涂層氣體混合物，一個用于生成AlCl3，一個是Hf和ZrCl4的聯(lián)合發(fā)生器，第三個用于生成SiCl4，制備了Al、Hf、Zr、Si的共沉積元素改性低活性鋁化鉑涂層。需要指出的是，化學(xué)氣相沉積滲鋁的工藝成本很高，所用設(shè)備非常昂貴，此外，化學(xué)氣相沉積需要化學(xué)前驅(qū)體作為基本反應(yīng)物，而這些化學(xué)前驅(qū)體往往是帶有劇毒、腐蝕性、易燃性和爆炸性的[37]，對制備滲鋁涂層過程的安全性提出很大挑戰(zhàn)。

在上述3種方法中，粉末包埋法制備滲鋁涂層方法簡單，但制得的涂層表面質(zhì)量差，處理時間長，操作原始，有待于自動化和機(jī)械化[22]；VPA法作為非接觸式包埋滲鋁方法，提高了生產(chǎn)效率；CVD法是目前工藝最潔凈、生產(chǎn)效率最高、滲層抗氧化性最好的工藝[38]；關(guān)于制備涂層的均勻性，張超等[39]采用氣相滲鋁(VPA)和化學(xué)氣相沉積(CVD)2種工藝在燃機(jī)高壓渦輪葉片上分別制備了鈷鋁涂層，結(jié)果表明，CVD 方法優(yōu)于VPA法。

2 滲鋁涂層顯微組織及形成機(jī)理

2.1 接觸式滲鋁涂層

接觸式滲鋁涂層是指通過包埋法滲鋁工藝制備的涂層。由于包埋滲鋁時的溫度通常可在850～1 050 ℃內(nèi)選擇，不同的滲鋁溫度下滲鋁涂層的生長方式不同，通?？蓪穹B鋁涂層組織分為低溫高活度涂層和高溫低活度涂層組織2種。接觸式滲鋁涂層組織結(jié)構(gòu)[40]見圖6。如圖6a所示，以鎳基高溫合金為例，低溫高活度涂層組織的形成是Al原子的內(nèi)擴(kuò)散主導(dǎo)的。在低溫高活度條件下，沉積在高溫合金表面的Al原子的擴(kuò)散相對于合金內(nèi)的Ni原子較快，內(nèi)擴(kuò)散的Al原子與涂層內(nèi)的Ni原子相結(jié)合逐漸形成涂層。制備之初的低溫高活度涂層組織通常由2層組成，外層為δ-Ni2Al3+β-NiAl+MC或M23C6(M=Ti,Nb,Mo,W,Hf,Ta)+α-Cr,Mo，內(nèi)層為β-NiAl+MC和M23C6(M=Ti,Nb,Mo,W,Hf,Ta)。如圖6b所示，高溫低活度涂層的形成原理與低溫高活度涂層的不同，高溫低活度涂層的形成是通過Ni原子的外擴(kuò)散主導(dǎo)的。在高溫低活度條件下，高溫合金內(nèi)的Ni原子擴(kuò)散快，通過逐漸向表面擴(kuò)散，最終與沉積在合金表面的Al原子反應(yīng)形成滲鋁涂層。高溫低活度涂層組織通常也由2層組成[41]，其外層一般只包括β-NiAl相(該相內(nèi)會固溶少量的Mo，Cr和Ti等元素)，內(nèi)層則為β-NiAl+MC或M23C6(M=Ti,Nb,Mo,W,Hf,Ta)。滲鋁涂層的形成過程主要是由Al、Ni元素的擴(kuò)散主導(dǎo)的，但鎳基高溫合金基體內(nèi)部的其他元素也會對涂層的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。例如，Cr、Co、Mo、W在合金中主要起固溶強(qiáng)化作用，也是形成碳化物的主要元素。Cr能夠提高基體的抗腐蝕能力，但Cr含量過高時會形成有害的σ相。Ti、Al可影響位錯行為，高Ti-Al比可提高基體的抗熱腐蝕性能，但Ti-Al比過高容易出現(xiàn)粗大片狀η(Ni3Ti)相，這會提高合金脆性，顯著降低合金塑性和強(qiáng)度。Co能強(qiáng)化γ'相生成，提高γ'的固溶溫度從而顯著提高Ni-Cr時效合金高溫強(qiáng)度。Nb、Ta主要溶解在γ'相中，起到穩(wěn)定和強(qiáng)化γ'相的作用。適量的Zr、B能減慢合金的蠕變速率，明顯提高合金的持久壽命。此外，合金中的難熔金屬元素(Cr、Mo、W、Ta 等)會沉積形成不易移動的碳化物和金屬間化合物，在涂層與基體間充當(dāng)一層擴(kuò)散障，阻礙涂層中的Al元素和基體合金元素間發(fā)生互擴(kuò)散，延長涂層的服役壽命。

2.2 非接觸式滲鋁涂層

非接觸滲鋁涂層是指通過氣相滲鋁(VPA)和化學(xué)氣相沉積(CVD)制備的滲鋁涂層。由于氣相滲鋁過程中工件不與滲劑直接接觸，工件表面吸附的活性Al原子量并不充足(與滲劑中初始Al含量有關(guān))，這導(dǎo)致滲鋁涂層的組織形態(tài)受到活性Al原子量的強(qiáng)烈影響。非接觸式滲鋁涂層組織結(jié)構(gòu)見圖7[42]。如圖7a所示，當(dāng)?shù)竭_(dá)高溫合金基體表面的活性Al原子較多時，較多的活性Al原子向內(nèi)擴(kuò)散，與合金內(nèi)的Ni原子反應(yīng)生成富Al的NiAl相。隨著滲鋁過程的持續(xù)進(jìn)行，富Al的NiAl相中的Al原子逐漸向合金內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致原本富Al的NiAl相逐漸變成富Ni的NiAl相。由于在富Ni的NiAl相中Ni原子的擴(kuò)散速率大于Al原子的擴(kuò)散速率，Ni原子逐漸向外擴(kuò)散并與合金表面的活性Al原子反應(yīng)，最終在合金表面通過外擴(kuò)散生長形成富Al的NiAl相。如圖7b所示，當(dāng)?shù)竭_(dá)高溫合金基體表面的活性Al原子較少時，首先在合金表面由Al內(nèi)擴(kuò)散形成一層富含Ni的NiAl相。由于Ni原子在富含Ni的NiAl相中的擴(kuò)散速率較快，Ni原子會快速向外表面擴(kuò)散，導(dǎo)致原本固溶在Ni晶格中的Mo、Ti和W等合金元素析出，從而形成一層互擴(kuò)散區(qū)。隨著滲鋁時間的延長，向外擴(kuò)散的Ni原子與合金表面的活性原子反應(yīng)，向外生成富Ni的NiAl層?；w中的析出相也進(jìn)一步長大，導(dǎo)致互擴(kuò)散區(qū)逐漸增厚。

3 傳統(tǒng)滲鋁涂層的高溫氧化行為和腐蝕行為

3.1 氧化行為

作為一種常用的高溫?zé)岱雷o(hù)涂層，滲鋁涂層最重要的功能就是提供較高的抗氧化保護(hù)能力。如圖8所示[43]，由于滲鋁涂層的表面組織主要為NiAl相，而Al元素相比于Ni元素而言具有較高的活性，因此滲鋁涂層通過形成一層氧化鋁膜提供抗氧化保護(hù)作用。值得注意的是，滲鋁涂層抗高溫氧化的能力決定于形成該層氧化鋁膜的速率、氧化鋁膜的晶型結(jié)構(gòu)以及氧化鋁膜與滲鋁涂層之間的黏附強(qiáng)度[44]。此外，滲鋁涂層內(nèi)的Al元素含量以及服役環(huán)境也會對涂層的抗氧化能力造成顯著影響。例如，隨著Al元素的外擴(kuò)散形成保護(hù)性氧化鋁膜，滲鋁涂層內(nèi)的Al元素含量逐漸降低[45]。Al元素含量變化會顯著改變涂層的力學(xué)性能，此外還會引發(fā)涂層內(nèi)部相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。涂層內(nèi)相變的發(fā)生會導(dǎo)致涂層內(nèi)產(chǎn)生較大的應(yīng)力。在高溫條件下，當(dāng)涂層內(nèi)的應(yīng)力達(dá)到臨界值時會誘發(fā)滲鋁涂層發(fā)生蠕變變形，從而導(dǎo)致滲鋁涂層表面起伏。由于氧化鋁膜抗變形能力較差，難以抵抗基體蠕變變形，導(dǎo)致氧化鋁膜的剝落失效，從而破壞氧化膜的完整性。當(dāng)氧化鋁膜剝落后，如果滲鋁涂層內(nèi)還含有足量的Al元素，則Al元素會繼續(xù)向外擴(kuò)散從而與氧反應(yīng)生成新的氧化膜，這反而會進(jìn)一步導(dǎo)致涂層內(nèi)的Al元素被過度消耗，從而促進(jìn)相變的發(fā)生以及涂層力學(xué)性能的改變，繼而進(jìn)一步加劇應(yīng)力集中，導(dǎo)致新生成氧化膜的剝落失效[46]。當(dāng)滲鋁涂層內(nèi)Al元素被消耗至一定量以下時，涂層中的Ni元素就會氧化生成生長速率快的NiO、NiAl2O4尖晶石氧化物[47]。為了維持滲鋁涂層的抗氧化性能，應(yīng)盡可能地避免NiO和NiAl2O4的生成。有許多研究者對傳統(tǒng)滲鋁涂層的高溫氧化行為進(jìn)行了報(bào)道：任鑫[11]研究了單滲鋁涂層、NiCr-CrAl涂層和磁控濺射NiCrAlY涂層在1 000～1 100 ℃的氧化行為，發(fā)現(xiàn)單滲鋁涂層在1 000 ℃氧化300 h后生成了以α-Al2O3為主的氧化膜；而NiCr-CrAl涂層在1 000 ℃氧化300 h后生成了單相α-Al2O3而表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能；濺射涂層在1 100 ℃生成了Cr2O3和TiO2混合氧化膜，抗氧化能力下降；此外，還制備了一種新型NiCrAlY滲鋁涂層，NiCrAlY滲鋁涂層經(jīng)900 ℃和1 000 ℃氧化生成了θ-Al2O3，1 100 ℃氧化后，形成了α-Al2O3，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化能力。王俊一[44]以K4104高溫合金為基體制備了一元滲Al、二元滲Al-Si涂層以及Al-Si-NiY和Al-Si-Y2O3涂層2種稀土改性的二元Al-Si涂層，并對比分析了它們的高溫氧化行為，發(fā)現(xiàn)一元滲Al涂層明顯提高了合金的抗高溫氧化性能，隨著氧化進(jìn)行，氧化膜由θ-Al2O3逐步向α-Al2O3轉(zhuǎn)變，當(dāng)Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到15%以下時，滲鋁涂層失去抗氧化能力；二元滲Al-Si涂層由于加入Si元素，促進(jìn)了θ-Al2O3逐步向α-Al2O3轉(zhuǎn)變，降低了涂層氧化速度，抗高溫氧化性能優(yōu)于一元滲Al涂層；稀土改性的二元Al-Si涂層的抗高溫氧化性能最優(yōu)，這是因?yàn)閅2O3和NiY都有促進(jìn)Al-Si涂層上θ-Al2O3逐步向α-Al2O3轉(zhuǎn)變的作用，二者中Al-Si-NiY涂層的抗氧化性能更好。錢振[48]使用粉末包埋法在GH3039鎳基高溫合金上制備了滲鋁涂層，發(fā)現(xiàn)滲鋁處理的樣品的氧化增重要明顯低于原始試樣，并且滲鋁樣品并未發(fā)現(xiàn)有增重減少的現(xiàn)象。

3.2 腐蝕行為

滲鋁涂層的另一重要作用是為工件提供一個良好的環(huán)境屏障，使工件免受沉積鹽引起的腐蝕損傷。由于燃機(jī)在高溫含硫的燃?xì)猸h(huán)境或含氯化物的氣氛中工作時，會不可避免地形成低熔點(diǎn)沉積鹽[49](如K2SO4，Na2SO4)，這些沉積鹽會與工件表面的氧化膜甚至是工件本身發(fā)生反應(yīng)[50]，從而引起災(zāi)難性的工件腐蝕損傷[51]。滲鋁涂層的腐蝕損傷行為除了與沉積鹽的種類有關(guān)外，還與沉積鹽所處的狀態(tài)有關(guān)。通常根據(jù)沉積鹽所處的狀態(tài)，將滲鋁涂層的熱腐蝕行為分為2類[52]，一類為發(fā)生在850～950 ℃的高溫?zé)岣g，另一類是發(fā)生在650～800 ℃的低溫?zé)岣g。高溫?zé)岣g指的是當(dāng)工作溫度超過了沉積鹽的熔點(diǎn)，導(dǎo)致沉積鹽處于熔融狀態(tài)時的腐蝕行為；而低溫?zé)岣g是在沉積鹽熔點(diǎn)溫度以下發(fā)生的固態(tài)腐蝕行為[53]。由于燃機(jī)的工作溫度通常高于沉積鹽的熔點(diǎn)，因此滲鋁涂層面臨的腐蝕通常為高溫?zé)岣g行為。滲鋁涂層在Na2SO4/NaCl(75∶25，質(zhì)量比)混合鹽中900 ℃熱腐蝕后的表面及截面形貌如圖9所示[54]，2種腐蝕行為的共同特征是，沉積鹽會溶解滲鋁涂層表面的氧化膜，從而破壞氧化膜的完整性，導(dǎo)致工件再氧化、再腐蝕，直至工件完全失效。滲鋁涂層的腐蝕過程分為以下幾個步驟[50]：首先，氧化膜生長需要從沉積鹽內(nèi)吸收氧元素從而導(dǎo)致沉積鹽內(nèi)的氧活度的降低以及硫活度的升高，這使得硫元素得以通過氧化鋁膜向滲鋁涂層內(nèi)擴(kuò)散，從而在氧化鋁膜下方涂層內(nèi)形成硫化物。然后，硫化物的形成使得沉積鹽中的硫活度降低，從而導(dǎo)致沉積鹽呈堿性，而堿性沉積鹽會溶解氧化鋁膜。最后溶解到沉積鹽中的氧化鋁膜向沉積鹽表面擴(kuò)散，并重新沉淀析出，形成疏松多孔、不具保護(hù)作用的氧化鋁層。對滲鋁涂層進(jìn)行元素改性是提高其抗腐蝕性能的有效方法。蔣成洋[55]對比研究了普通滲鋁涂層、普通鉑鋁涂層和Zr改性鉑鋁涂層的熱腐蝕行為，將上述3種樣品在850 ℃ Na2SO4/NaCl(75∶25，質(zhì)量比)混合鹽中進(jìn)行熱腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)普通滲鋁涂層在80 h時就發(fā)生了嚴(yán)重的內(nèi)氧化和內(nèi)硫化，普通鉑鋁涂層抗熱腐蝕性能較好，200 h時樣品沒有減重，可能是由于Pt有利于促進(jìn)α-Al2O3的形成，Zr改性鉑鋁涂層的抗熱腐蝕性能最好，200 h熱腐蝕后，其質(zhì)量僅增重1.829 mg/cm2。張明慧[56]在高溫合金K438基體上制備了Al-Si涂層和單一滲鋁涂層，并對比分析了其抗熱腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)無涂層保護(hù)的基體在900 ℃ Na2SO4中腐蝕200 h即發(fā)生了毀滅性的腐蝕，而滲鋁涂層和Al-Si涂層在腐蝕100 h時表面均形成了致密的Al2O3膜，在腐蝕200 h后Al-Si涂層的抗熱腐蝕性能明顯好于單一滲鋁涂層。任鑫[11]對比了單滲鋁涂層、Al-Si涂層、NiCr-CrAl涂層和濺射NiCrAlY涂層在900 ℃硫酸鹽[75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Na2SO4+25%K2SO4]中的熱腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)單滲鋁涂層和濺射NiCrAlY涂層均發(fā)生了較為嚴(yán)重的熱腐蝕，涂層被完全破壞，基體也出現(xiàn)了內(nèi)氧化和內(nèi)硫化，NiCr-CrAl涂層由于Cr的有益作用而表現(xiàn)出較好的抗熱腐蝕性，Al-Si涂層由于形成了α-Al2O3而表現(xiàn)出最優(yōu)異的抗熱腐蝕性。由上述研究可知，元素改性鋁化物涂層的高溫抗氧化性能和抗熱腐蝕性能均比單一鋁化物涂層有明顯的提升。

4 摻雜元素改性滲鋁涂層

由于滲鋁涂層所面臨的高溫氧化和腐蝕行為都與服役溫度密切相關(guān)，在較高的溫度下，滲鋁涂層面臨的氧化和腐蝕問題更加嚴(yán)峻。當(dāng)前人們對燃機(jī)效率提升的需求日益加劇，燃?xì)鉁囟炔粩嗌撸瑢B鋁涂層的抗氧化和耐腐蝕性能要求也變得越來越苛刻。傳統(tǒng)的單一NiAl涂層已經(jīng)不能滿足當(dāng)前燃機(jī)熱端部件對抗氧化和耐腐蝕性能的要求。此外，值得注意的是，在制備滲鋁涂層的過程中，涂層與基體合金之間會不可避免地形成一層互擴(kuò)散層。當(dāng)互擴(kuò)散層所占滲鋁涂層比例較高時，會顯著改變高溫合金本身的力學(xué)性能。為了充分發(fā)揮并維持高溫合金工件的基本力學(xué)性能，需要盡可能減少互擴(kuò)散區(qū)的形成。針對以上問題，自20世紀(jì)70年代開始，研究人員通過摻雜元素逐漸發(fā)展出改性滲鋁涂層以提高滲鋁涂層的抗氧化性能、耐腐蝕性能并抑制互擴(kuò)散區(qū)的形成[57]。不同元素改性的滲鋁涂層的工藝、適用溫度及特點(diǎn)如表2所示，常用的改性元素有Pt、Pd、Cr、Si等一系列元素[58]。以下將介紹這些改性元素對滲鋁涂層的作用效果。

表2 不同元素改性的滲鋁涂層的工藝、適用溫度及特點(diǎn)Table 2 Technologies,applicable temperatures and characteristics of aluminide coatings modified by different elements

4.1 Pt改性

通過Pt改性制備滲鋁涂層在提高涂層的抗氧化性能上是一個重大突破[59]，Pt是目前所有元素中改性效果最明顯的一種[60,61]。Pt改性滲鋁涂層的制備通常包括2步，首先需要采用電鍍工藝在高溫工件表面沉積一層Pt，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行退火處理以使Pt擴(kuò)散到合金基體中，然后再通過滲鋁處理制備滲鋁涂層[62]。Pt改性滲鋁涂層BSE截面形貌如圖10所示[63]，Pt改性滲鋁涂層通常包括2層，外層為(Pt，Ni)Al相，內(nèi)層為互擴(kuò)散層，涂層界面較為清晰，且不存在空洞等缺陷。值得注意的是，當(dāng)Pt的含量較高時，有時會在外層的表面又形成一層PtAl2相[64]。在互擴(kuò)散層間，白亮塊狀析出物主要為Nb、Mo等難熔元素的復(fù)雜析出物，黑色針狀析出相中Fe、Cr等合金元素含量較高且?guī)缀醪缓琋b、Mo等難熔元素，同時含有一定量的C元素。文獻(xiàn)[65]表明，Cr含量較高時，可能會形成M23C6型碳化物，Nb、Mo等難熔元素含量較高時，可能形成MC 型碳化物。關(guān)于Pt顯著提高滲鋁涂層的抗氧化和耐腐蝕性能的機(jī)理目前還未形成統(tǒng)一認(rèn)識，主要觀點(diǎn)包含以下幾個方面：第一，Pt的加入可提高氧化鋁膜的黏附性，有效抑制氧化鋁膜剝落[66]。第二，Pt可提高氧化鋁膜的自愈合能力[67]。第三，Pt能穩(wěn)定β-NiAl相，延遲β-NiAl向γ'-Ni3Al轉(zhuǎn)變[68]，并阻礙涂層元素與基體元素之間發(fā)生互擴(kuò)散[69,70]。

4.2 Pd改性

通過Pt改性滲鋁涂層有時外層會形成富含Pt的PtAl2相。PtAl2的熱穩(wěn)定性較差，脆性大，它的形成會影響涂層的使用穩(wěn)定性。為了改善滲鋁涂層的力學(xué)性能，可采用與Pt同處一族的Pd代替Pt對滲鋁涂層改性以消除涂層中脆性相的形成[71]。需要指出的是，Pd改性滲鋁涂層的制備方法與Pt改性的相同，需要采用電鍍或者化學(xué)鍍工藝提前在工件表面制備一層純Pd層，然后再進(jìn)行滲Al處理。有研究[72]表明，不同合金基體和不同滲Al工藝條件下得到的Pd改性滲鋁涂層的組織結(jié)構(gòu)相似，這說明Pd并沒有從根本上改變改性滲鋁涂層的形成機(jī)制。Pd改性滲鋁涂層BSE截面形貌如圖11所示[73]，Pd改性滲鋁涂層具有明顯的雙層結(jié)構(gòu)，制得的(Ni,Pd)Al涂層主要由具有β-Pd(Ni)Al的外層和β-Ni(Pd)Al的內(nèi)層的單相組成，內(nèi)層為含有塊狀、柱狀析出物的互擴(kuò)散層，還有一些二次相顆粒如Co、Cr和一些氧化鋁顆粒分散在(Ni,Pd)Al涂層中，(Ni,Pd)Al涂層的厚度大約為50 μm。Pd改性滲鋁涂層相比傳統(tǒng)的單一滲鋁涂層具有較大的優(yōu)勢。首先，Pd改性滲鋁涂層不會出現(xiàn)脆性相，因此涂層的力學(xué)性能不會受到Pd改性的顯著影響。其次，Pd元素在Ni3Al中的最大溶解度僅為11%(原子分?jǐn)?shù))，當(dāng)β-NiAl與Ni3Al同時存在于涂層中時，Pd更易溶于β相的晶格中，這有利于穩(wěn)定β相，使其在更寬的Al濃度中穩(wěn)定存在，從而延緩?fù)繉拥耐嘶?，提高鋁化物涂層的壽命[74]。Pd與Al有較強(qiáng)的親和力，可以限制鋁元素的外擴(kuò)散，使氧化膜生長以向內(nèi)擴(kuò)散為主，降低生長速率，加強(qiáng)了氧化鋁膜的自愈合能力，使氧化膜更致密[75]，Pd能通過形成更致密的氧化膜阻礙硫元素向涂層內(nèi)擴(kuò)散，從而抑制發(fā)生沉積鹽熱腐蝕時涂層內(nèi)硫化物的形成，從而提高滲鋁涂層的耐腐蝕性能[76]。

4.3 Cr改性

Cr改性滲鋁涂層是比較常見的改性滲鋁涂層，其抗熱腐蝕性能較好[77]，實(shí)際應(yīng)用較多。其制備方法可通過采用常見的先滲Cr后滲Al兩步法完成，也可采用Cr-Al 2種元素同時共滲一步法實(shí)現(xiàn)，工業(yè)上應(yīng)用的Cr改性滲鋁涂層以兩步法制備居多[78]。Cr改性滲鋁涂層BSE截面形貌如圖12所示[79]，常見的兩步法制備的Cr改性滲鋁涂層具有明顯的雙層結(jié)構(gòu)，外層主要為NiAl相，其中固溶少量Cr、Co等元素，內(nèi)層為互擴(kuò)散層，互擴(kuò)散層主要含兩相，即主體深色的NiAl相以及白色的點(diǎn)狀析出相，后者為富Cr、Co的M23C6相[80]。值得注意的是，由于Cr在β-NiAl中的溶解度較低，當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%左右時，Cr將以α-Cr相析出[81]。Cr改性滲鋁涂層具有以下特點(diǎn)：第一，由于第三元素效應(yīng)，Cr元素在NiAl相中的存在可降低形成連續(xù)氧化鋁膜所需的臨界Al含量[78]。第二，Cr的存在還能阻礙Al元素向基體中擴(kuò)散，從而維持表層中有較高的Al元素含量，這在一定條件下能抑制涂層內(nèi)出現(xiàn)貧鋁現(xiàn)象從而維持氧化鋁膜的長期存在[79]。第三，Cr還能減少氧化鋁膜與涂層之間的孔洞的形成，有助于提高氧化鋁膜的結(jié)合力。第四，較高的Cr含量令涂層在熱腐蝕過程中能夠形成Al2O3和Cr2O3為主的混合氧化膜，Cr2O3可以減緩Al2O3的溶解速度，有利于形成完整的Al2O3膜，完整的Al2O3膜不但能夠有效減緩S的擴(kuò)散，也能抑制Cl-的入侵[82]，從而顯著提高滲鋁涂層的低溫?zé)岣g性能。

4.4 Si改性

通過Si改性滲鋁涂層可顯著提高涂層的抗高溫氧化能力[83]，其效果要比Cr好。與Cr改性滲鋁涂層制備方法相似，Si改性滲鋁涂層可通過先滲Si后滲Al兩步法完成，也可采用Si-Al 2種元素同時共滲一步法實(shí)現(xiàn)[84]。Si改性滲鋁涂層BSE截面形貌如圖13所示[56]。

常見的兩步法制備的Si改性滲鋁涂層結(jié)構(gòu)致密，與基體結(jié)合性良好，厚度約為40～50 μm，具有明顯的雙層結(jié)構(gòu)，外層主要為NiAl相，固溶W、Cr、Mo等基體元素，內(nèi)層為互擴(kuò)散層，Si在滲層中除了一部分以固溶狀態(tài)存在外，大部分以Cr3Si相和NiWSi相形式存在。Si改性滲鋁涂層具有以下特點(diǎn)：第一，滲鋁涂層中的Si氧化生成的SiO2能有效抵抗低溫?zé)岣g損傷[85]。第二，Si能改善氧化鋁膜的黏附性，可促使Ni-Al合金中氧化鋁的生成并提高滲鋁涂層的耐循環(huán)氧化性能[86,87]。第三，富Si的M6C型碳化物相能有效阻擋滲鋁涂層與基體之間的元素互擴(kuò)散，提高涂層的使用壽命[88]。值得注意的是，在高溫條件下，Si與Ni容易反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的脆性相，導(dǎo)致涂層剝落[89]，因此Si在涂層中的含量不宜過高[67]。

5 未來發(fā)展趨勢

燃?xì)鉁囟鹊奶嵘龑B鋁涂層的抗氧化性能和耐腐蝕性能提出了更高的要求，雖然當(dāng)前通過采用Pt、Pd、Cr、Si等合金元素改性在一定程度上提高了滲鋁涂層抵抗氧化和腐蝕的能力，但隨著燃?xì)鉁囟鹊倪M(jìn)一步提升，仍然有必要采取進(jìn)一步的措施以提高滲鋁涂層的抗氧化和耐腐蝕能力。尋找新的改性元素仍然不失為一種方法。此外采用多種元素共摻雜改性[90]也是一種發(fā)展趨勢。值得注意是，除了通過采用元素改性方法在涂層制備過程中改善涂層的服役性能之外，在涂層制備之后，采用合適的后處理也能有效提高涂層的抗氧化和耐腐蝕能力。由于滲鋁涂層的抗氧化和耐腐蝕性能是通過生成致密氧化鋁膜實(shí)現(xiàn)的，而氧化鋁膜的生長行為與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此通過采取后處理措施改善氧化鋁膜的結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)提高滲鋁涂層的抗氧化和耐腐蝕性能的目的。例如，氧化鋁膜的生長主要是由氧離子和鋁粒子沿晶界擴(kuò)散主導(dǎo)的，其中又以氧離子晶界內(nèi)擴(kuò)散為主[91]。因此，在制備滲鋁涂層之后及服役之前時，通過制備大晶粒氧化鋁膜可有效降低離子擴(kuò)散通道密度，從而降低氧化鋁的生長速率，提高涂層的抗氧化性能。此外，氧化膜的低溫?zé)岣g行為通常也是沿著晶界擴(kuò)散的，因此制備大晶粒氧化鋁膜也能有效提高滲鋁涂層的耐腐蝕性能。目前關(guān)于如何制備大晶粒氧化鋁膜的相關(guān)研究較少，這是未來滲鋁涂層發(fā)展的一大趨勢。