王茹潔，趙華君，齊彩嬈，鄒春蕊，劉 鈺

（1. 華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003；2. 河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點實驗室，河北 保定 071003；3. 國網(wǎng)保定供電公司，河北 保定 071000）

CO2作為主要的溫室氣體，對人類的生活環(huán)境造成了嚴重的影響，如導(dǎo)致海平面上升、全球變暖以及極端天氣形成等[1]。因此，必須采取有效的措施來降低大氣中的CO2含量[2]。減少CO2排放包括碳捕集技術(shù)，以及從固定源回收利用CO2，即將CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)或燃料，比如生物轉(zhuǎn)化、光催化、熱催化以及電催化還原等方法[3]。CO2是含碳化合物中最穩(wěn)定的一種形式，必須有外部能量來源才能使其轉(zhuǎn)化。為了有效地進行能量轉(zhuǎn)換，使用催化劑是一種常見的方法。電催化還原CO2是將電能作為反應(yīng)的額外能量來源并使用催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，如轉(zhuǎn)化為單碳產(chǎn)物，如圖1所示。電催化還原有以下兩個特點：通過調(diào)節(jié)電勢的大小以及反應(yīng)溫度，可以控制反應(yīng)過程；電化學(xué)反應(yīng)裝置緊湊，可模塊化。利用電化學(xué)的技術(shù)手段，將CO2通過電催化還原成化學(xué)物質(zhì)和有機燃料，可以降低人類對于不可再生能源的依賴，具有重要意義[4]。

用于電催化還原CO2的電催化劑有多種，如多金屬氧酸鹽、金屬納米顆粒、金屬酞菁、有機金屬配合物、雙金屬催化劑、金屬-有機框架、聚合物、碳材料、金屬氧化物及單原子催化劑等[5]。電催化還原CO2使用的電催化劑和電極電位是決定電催化還原CO2效率和選擇性的基本因素，研究人員初步實現(xiàn)了CO2到C1產(chǎn)物的有效轉(zhuǎn)化，如CO、甲酸、合成氣及甲烷[6]。然而，由于CO2具有較大的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)惰性，實現(xiàn)低過電位、高選擇性和高活性將CO2轉(zhuǎn)化為單碳產(chǎn)物仍然是十分困難的[6]。因此，開發(fā)高效的二氧化碳還原（CO2RR）催化劑十分必要。

本文綜述電催化還原CO2生成CO、甲酸、合成氣和甲烷等單碳產(chǎn)物的反應(yīng)機理，以及相應(yīng)類型催化劑的研究進展，并對未來研究進行展望，以期為同類型催化劑研究提供參考。

1 電催化還原CO2技術(shù)

將CO2電催化還原為有價值的化學(xué)品是一種具有吸引力的解決溫室效應(yīng)的方案，可減少大氣中的CO2并儲存能源。電催化還原CO2是利用外電場作為能量源，水作為質(zhì)子供體，應(yīng)用各種催化劑實現(xiàn)CO2的催化還原[7]。電催化還原因其操作條件溫和（常溫、常壓）、反應(yīng)條件和反應(yīng)速率可控、催化劑和電解質(zhì)可回收、能量利用率高、設(shè)備簡單和轉(zhuǎn)化率較高而受到了廣泛關(guān)注[8]。

電催化還原CO2過程一般包括3個步驟：（1）CO2在電催化劑上吸附；（2）電子轉(zhuǎn)移或者質(zhì)子遷移，即利用高能電子使CO2穩(wěn)定的線性結(jié)構(gòu)在催化劑表面活化，轉(zhuǎn)化為不同彎曲構(gòu)型的過渡態(tài)，從而分裂碳氧鍵或形成碳氫鍵；（3）產(chǎn)物的構(gòu)型重排和脫附，經(jīng)過不同數(shù)目的電子轉(zhuǎn)移和不同路徑的反應(yīng)過程，CO2在陰極被還原為CO、甲烷以及甲酸等物種[9]。CO2在催化劑表面經(jīng)歷不同的反應(yīng)路徑后會生成不同的產(chǎn)物，相應(yīng)產(chǎn)物對應(yīng)的標(biāo)準電極電勢見表1[10]。

2 電催化還原CO2制單碳產(chǎn)物

2.1 還原制CO

在所有可能的產(chǎn)品中，因CO易在現(xiàn)有的下游熱化學(xué)反應(yīng)中作為增值化學(xué)品和燃料的原料，相比于其他方法，電催化還原 CO2制CO被認為是一種具有吸引力的方案。CO2加氫制CO的反應(yīng)被稱為逆水煤氣變換反應(yīng)，是一種由平衡條件限制的吸熱反應(yīng)。該反應(yīng)的熱力學(xué)特性意味著難以獲得高收率，并且常伴有副產(chǎn)物甲烷的產(chǎn)生[11]。相比之下，電催化還原CO2制CO可以在可再生能源的驅(qū)動下進行，具有較高的活性和選擇性[12]。

2.1.1 反應(yīng)機理

電催化還原CO2制CO的過程是通過*OCHO中間體進行的，其反應(yīng)方程見式(1)~式(3)。*OCHO的結(jié)合強度被認為是CO2轉(zhuǎn)化為CO反應(yīng)過程的關(guān)鍵參數(shù)[13]。在電催化還原CO2制CO的過程中，主要的競爭反應(yīng)為析氫反應(yīng)（HER），見式(4)和式(5)。析氫反應(yīng)會降低CO2電催化還原為CO的轉(zhuǎn)化率[14]。因此設(shè)計電催化劑時應(yīng)盡可能地將*OCHO穩(wěn)定在表面，要求催化劑能夠較強地結(jié)合*OCHO，從而促進CO2的活化和進一步還原。同時，為了制備主要產(chǎn)品CO，催化劑應(yīng)與CO結(jié)合較弱，從而使得CO容易從催化劑表面脫附[15]。

2.1.2 催化劑研究

金屬催化劑如銅基和鎳基催化劑以及非金屬碳基材料與中間體*OCHO的結(jié)合能較小，生成的CO傾向于直接脫離電極表面，因此CO選擇性較高[16]。STRAIN等[17]通過在銅衍生氧化物催化劑上使用脈沖偏壓技術(shù)進行電解還原，彌補了氧化銅催化劑對單個產(chǎn)物不能實現(xiàn)高選擇性的缺點。脈沖偏壓技術(shù)是在不改變催化劑的情況下調(diào)節(jié)電化學(xué)選擇性的一種方法，通過向電解槽施加脈沖偏壓來影響電化學(xué)界面處的動力學(xué)特性來調(diào)節(jié)反應(yīng)分支路徑。在此研究中，利用脈沖時間作為影響CO2RR選擇性的參數(shù)，脈沖時間范圍為0.01~50.00 s。結(jié)果表明，高的脈沖頻率（小于1 s），實現(xiàn)了對產(chǎn)物的更高選擇性，這主要是由于競爭反應(yīng)HER速率的降低，并且增加了用于CO還原而不是氫氣釋放的電荷比。

NING等[18]在氮氣氣氛下，熱解石油瀝青，去除瀝青質(zhì)溶劑，然后通過氨蝕刻合成氮摻雜的多孔碳材料，氨蝕刻可以提高碳材料的介孔/微孔比以及吡啶-氮含量。結(jié)果表明，使用這種氮摻雜的多孔碳作為CO2還原的催化劑，在-0.90 V（vs.RHE）時，CO的法拉第效率可高達到83%。該催化劑優(yōu)異的性能是由于高吡啶-氮含量的協(xié)同效應(yīng)與層次多孔結(jié)構(gòu)為CO2電催化還原提供了大量暴露的活性位點，增強了CO2電催化還原的活性。TING等[19]通過簡單的石墨烯輔助濕化學(xué)反應(yīng)合成了不同F(xiàn)ePc含量以及Fe價態(tài)的FePc-石墨烯復(fù)合材料，并系統(tǒng)地研究了石墨烯用量、鐵的價態(tài)和含氧量對CO2還原為CO的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)ePc與石墨烯之間存在強的相互作用，并且在FePc-石墨烯復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)了Fe(II)Pc的積極作用以及Fe(II)、Fe(III)與石墨烯的協(xié)同作用。最佳的FePc-石墨烯復(fù)合材料的起始過電位可達0.19 V，產(chǎn)生的法拉第效率高達90%。

由于*OCHO中間體的結(jié)合強度被認為是CO2轉(zhuǎn)化為CO反應(yīng)過程中的關(guān)鍵參數(shù)，因此設(shè)計催化劑時必須考慮穩(wěn)定表面上的*OCHO，同時應(yīng)不顯著阻礙CO產(chǎn)物釋放或促進析氫反應(yīng)。

2.2 還原制甲酸

在電催化還原CO2的產(chǎn)物中，甲酸具有較高的附加值，可作為甲酸鹽電池原料以及儲氫材料，是許多工業(yè)過程中重要的化學(xué)中間體，研究電催化還原CO2制甲酸具有現(xiàn)實意義[20]。

2.2.1 反應(yīng)機理

甲酸可用均相或多相催化劑由電催化還原CO2合成，對于均相催化劑能提供機理上的論證，但實用性較弱，因為使用均相催化劑需要后續(xù)的處理過程，如催化劑的回收和甲酸的純化。電化學(xué)多相催化劑有可能提供實用的體系[21]。在氣相和有機溶劑的條件下，電催化還原CO2制甲酸在熱力學(xué)上是不利的，但是堿性條件或者在水的條件下，CO2氫化是輕微的放熱反應(yīng)。因此，CO2氫化通常在堿（Base）的存在下進行，堿通過甲酸的去質(zhì)子化生成甲酸根離子，而堿和H+結(jié)合生成質(zhì)子化的堿，從而產(chǎn)生反應(yīng)的驅(qū)動力[22]。反應(yīng)方程見式(6)。

2.2.2 催化劑研究

鈀、鉛、鎘、汞、銦、錫、鉍和鉈催化劑已被證明能選擇性地電催化CO2形成甲酸[23]。由于貴金屬高昂的價格和潛在的毒性，阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用，更多的注意力集中在無毒和低成本的錫和鉍基催化劑上。

REN等[24]通過調(diào)整銅錫比，利用協(xié)同效應(yīng)增強銅在CO2RR中的性能。結(jié)果表明，Sn位置上*OCHO中間體的形成比*COOH更有利，而Cu位置上*OCHO中間體的形成量中等；當(dāng)n(Cu)/n(Sn)接近1/2時，法拉第效率約為99%，且具有高的電流密度。YANG等[25]通過水熱合成法設(shè)計了一種新型銅氮共摻雜SnO2催化劑。Cu和N通過取代Sn和O而摻雜到SnO2晶格中，使缺氧量從27.18%增加到36.72%。結(jié)果表明，Cu和N的摻雜提高了SnO2催化劑的電催化性能，使缺陷能級變窄，加速了電荷轉(zhuǎn)移；當(dāng)Cu和N的共摻雜量為7%（物質(zhì)的量分數(shù)）時，法拉第效率達到54.97%，電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，電子轉(zhuǎn)移速率最快；通過密度泛函理論（DFT）計算得出，由于Cu和N共摻雜，導(dǎo)致缺陷水平增加，從而縮小了帶隙，加速了電荷轉(zhuǎn)移，提高了CO2的電化學(xué)還原性能。ZHAO等[26]開發(fā)了一種碳薄層修飾的BiOx雜化物作為CO2RR的高活性電催化劑，以Bi和MOF為前驅(qū)體和犧牲模板通過熱解合成。研究表明，該催化劑富含穩(wěn)定的氧空位，在電催化還原CO2制甲酸鹽方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其最大法拉第效率為89.3%，最大電流密度為37.8 mA/cm2。薄碳層和氧空位改善了催化劑的電荷轉(zhuǎn)移，其中氧空位缺陷對CO2的吸附和活化起著至關(guān)重要的作用，有利于提高甲酸鹽的電流密度，從而進一步提高了電催化還原CO2制甲酸鹽的能力。

鉍基和錫基催化劑作為高效CO2RR催化劑取得了較大研究進展，其電子結(jié)構(gòu)、活性位尺寸、表面結(jié)構(gòu)以及載體對CO2RR的性能有很大的影響[27]。雖然鉍基催化劑比錫基催化劑的過電位更低，有著更高的CO2轉(zhuǎn)化率，但是其催化性能仍不能滿足低過電位下對較高電流密度和法拉第效率的實際要求[28]。因此，需要進一步開發(fā)高催化效率、高選擇性以及高穩(wěn)定性的鉍基催化劑。

2.3 還原制合成氣

電催化還原CO2制合成氣，可實現(xiàn)碳循環(huán)利用，從而進一步解決環(huán)境問題。合成氣是化工生產(chǎn)中的一類重要原料，是H2和CO的混合物，在傳統(tǒng)方法中，合成氣的產(chǎn)生原料主要來自煤和石油等不可再生資源[29]。不同氫碳比（n(H2)/n(CO)）的合成氣在化學(xué)合成中有著不同的應(yīng)用，例如，當(dāng)n(H2)/n(CO)為2/1時，合成氣可以用于生產(chǎn)甲醇；當(dāng)n(H2)/n(CO)為1/1時，合成氣可以用于生產(chǎn)二甲醚[30]。

2.3.1 反應(yīng)機理

合成氣是H2和CO的混合產(chǎn)物，在CO2RR過程中能夠可控地生產(chǎn)CO和H2，這便促進了新策略的提出，即對CO2RR和HER兩個活性位點進行操作[31]。實現(xiàn)這種方法的途徑主要是借助兩種不同的催化劑，一種對于CO的釋放表現(xiàn)出唯一的活性，而另一種則對于H2的釋放表現(xiàn)出良好的活性，從而在較低的操作電位下以可控的比例生成CO和H2[32]。

2.3.2 催化劑研究

用水作為氫源電催化還原CO2是一條很有前景的合成氣生產(chǎn)路線，并且通過CO2RR技術(shù)獲得合成氣也可有效緩解溫室效應(yīng)帶來的危害，但平衡CO2RR活性和n(H2)/n(CO)是一項挑戰(zhàn)。有研究表明，一些催化劑可以很好地調(diào)節(jié)n(H2)/n(CO)和CO2RR活性，這有利于合成氣的后續(xù)加工利用[33]。值得注意的是，相較于貴金屬，非貴重的過渡金屬摻雜氮碳（M-N-C）已作為一種新的預(yù)期材料出現(xiàn)，受到了研究人員的追捧[34]。從本質(zhì)上來說，在碳基體中摻雜過渡金屬和氮可以破壞碳的電子中性，增加電荷和自旋密度，從而將惰性碳轉(zhuǎn)化為活性位點，可以達到良好的催化活性[35]。

金屬修飾的氮摻雜碳單原子催化劑（M-N-C）具有催化活性高、價格合理的優(yōu)勢。HE等[36]利用氮摻雜碳負載的單原子催化劑作為生產(chǎn)合成氣的電催化劑，單原子Co催化劑對CO的釋放表現(xiàn)出唯一的活性，而單原子Ni催化劑展現(xiàn)了良好的析氫活性，因此提出了不同n(Co)/n(Ni)的單原子催化劑，通過簡單地改變n(Co)/n(Ni)，可以很容易地調(diào)節(jié)n(H2)/n(CO)，以保持較高的總電流密度，從而既保證了高的合成氣產(chǎn)率又保證了可調(diào)節(jié)的n(H2)/n(CO)。ZHAO等[37]利用氯化鐵和脲醛樹脂通過煅燒的方法制備了Fe-N-C電催化劑，此催化劑顯示出良好的CO2RR活性，并且具有良好的電流密度和穩(wěn)定性，通過控制施加電勢可以很容易地調(diào)節(jié)n(H2)/n(CO)。研究表明，所獲得的Fe-N-C（3%，950 °C）催化劑顯示出更高的選擇性，其CO的法拉第效率高達74%，n(H2)/n(CO)由4/1轉(zhuǎn)變到1/3，且無液相產(chǎn)物生成。在過電位較低（-0.6 V）時，CO和H2的生成活性較好（FE(CO) = 74%，F(xiàn)E(H2) = 25%），具有良好的CO2RR長期穩(wěn)定性。DAIYAN等[38]以鈷單原子修飾的氮摻雜石墨碳殼封裝的鈷納米粒子（Co@CoNC-900）作為電催化劑，提出了一種以CO2RR和HER制備雙中心的策略，通過改變退火溫度對CO2RR（帶有包封Co的改性碳殼）和Co@CoNC內(nèi)析氫反應(yīng)（Co-N4部分）的雙活性位點進行調(diào)制，在較寬的施加電位范圍內(nèi)（-0.5 V~-0.8 V，vs.RHE），能夠有效地將合成氣氫碳比從1/2提高到3/2。這種雙活性位點的催化劑能夠以超低的電勢在電催化還原CO2過程中控制合成氣生產(chǎn)，并且不同于以往的鈷氮和鎳氮催化劑。

總之，在各種CO2RR電催化劑中，非貴金屬材料因其低成本、低毒性、化學(xué)穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性及良好的電化學(xué)活性而被廣泛地研究與應(yīng)用，采用非貴金屬摻雜氮碳作為電催化劑將成為未來的一種發(fā)展趨勢。

2.4 還原制甲烷

甲烷是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，也是天然氣的主要成分，因其具有高熱值、燃燒產(chǎn)物清潔而成為重要燃料[39]。CO2甲烷化受到研究者關(guān)注，相比于其他替代品，甲烷在熱力學(xué)上更加有利[40]。

2.4.1 反應(yīng)機理

目前CO2甲烷化有兩種機理，一種是CO作為中間體，通過CO進一步生成甲烷，見式(7)~式(10)；另一種是CO2直接加氫制甲烷，見式(11)[41]。甲烷可以直接利用現(xiàn)有的天然氣管網(wǎng)進行運輸，可以用作生產(chǎn)其他化學(xué)品的燃料和原材料，電催化還原CO2制甲烷與其他化學(xué)產(chǎn)品相比具有顯著的優(yōu)勢。

2.4.2 催化劑研究

MOHAMMED等[42]報道了一種氣相二氧化硅負載鎳基材料作為電催化還原CO2制甲烷的催化劑。采用濕浸漬技術(shù)將活性劑前驅(qū)體溶液加載到高比表面積的氣相SiO2上制備Ni/氣相SiO2，然后將得到的粉末在750 °C、氫氣流下干燥還原3 h，得到所需的催化劑。采用XRD、TEM、SEM/EDX等對新鮮和使用過的催化劑樣品進行表征，研究了催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌特性，以及反應(yīng)條件對催化劑的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)早期形成甲酸鹽，隨后CO以線性吸附的方式吸附在Ni表面，最后形成甲烷。ESMAEILIRAD等[43]提出了氧功能化銅（OFn-Cu）納米顆粒作為一種高活性和高選擇性的催化劑。采用非均相沉積-沉淀法，在受控的氧氣/氬氣和氫氣/氬氣環(huán)境中進行熱燒結(jié)，合成的OFn-Cu用于電催化還原CO2制甲烷。DFT結(jié)果表明，表面有氧化層的OFn-Cu納米顆粒（5 nm）在電位為-1.05 V（vs.RHE）時，CH4的最大形成電流密度為36.24 mA/cm2，超過了現(xiàn)有的Cu基催化劑性能。表征發(fā)現(xiàn)，OFn-Cu納米顆粒表面含有以Cu2+（CuO）形式存在的氧功能化層，通過Cu+（Cu2O）亞層與底層元素Cu分離。DFT計算也證實了O位的存在是CuO(101)表面活性和選擇性增強的主要原因。

DIAS等[44]采用濕法浸漬法制備了Ni-Cu/SiO2催化劑，用于電催化還原CO2制甲烷。在1個大氣壓，GHSV為60000 mL/(g·h)，n(H2)/n(CO2) 為 4，溫度為200~400 °C下，在固定床反應(yīng)器中進行CO2甲烷化反應(yīng)，采用XRD、N2吸/脫附、TGA-DTA、TPO和TPR對催化劑進行了表征。結(jié)果表明，Ni負載量的增加提高了催化劑的活性和甲烷選擇性，Cu負載量的增加顯著提高了CO選擇性，有利于后續(xù)實驗的進行。Ni-15催化劑獲得了最好的結(jié)果，在350 °C時CO2轉(zhuǎn)化率為55%，CH4選擇性可高達96%。所有催化劑在400 °C反應(yīng)300 min均表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。PAN等[45]合成了由Rh殼和Pd核（Rh-on-Pd）組成的納米催化劑。利用原位環(huán)境透射電子顯微鏡（ETEM）研究了Rh-on-Pd核殼納米顆粒在氫氣氣氛和溫度變化下的結(jié)構(gòu)特征，驗證了控制表面組成的可行性。在燒結(jié)的過程中，升高溫度，可以通過納米束衍射（NBD）觀察到Rh殼的變厚，其導(dǎo)致了Rh-on-Pd催化劑上甲烷選擇性的變化。在Rh殼和Pd核雙金屬核殼結(jié)構(gòu)中，當(dāng)Rh殼層厚度達到雙原子層厚度時，催化劑在電催化還原CO2制甲烷中表現(xiàn)出最高的選擇性。

相比于傳統(tǒng)的金屬基催化劑，具有納米結(jié)構(gòu)或者負載型的電催化劑可以大大增加反應(yīng)活性位點的數(shù)量，從而提高催化劑的活性與選擇性。在設(shè)計催化劑時，應(yīng)該盡可能地優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)，對催化劑進行改性，從而提高反應(yīng)的效率。

3 結(jié)語與展望

利用清潔能源提供的低品階電力，驅(qū)動CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化，將CO2轉(zhuǎn)化為單碳產(chǎn)物，是解決溫室效應(yīng)以及能源問題的有效方法。電催化還原CO2制單碳產(chǎn)物的選擇性能夠接近100%，但反應(yīng)過電勢高、反應(yīng)路徑復(fù)雜，電催化劑的設(shè)計至關(guān)重要。貴金屬基催化劑活性低，存在析氫副反應(yīng)相競爭，電催化還原CO2的選擇性和轉(zhuǎn)化率較低，且價格昂貴、穩(wěn)定性差。金屬修飾的氮摻雜碳單原子催化劑（M-N-C）的催化活性高、價格合理。此外，多相催化劑可以解決均相催化劑溶解度差、利用率低及回收利用困難的問題，具有高效的金屬活性位點及可控的配位環(huán)境，可以促進CO2活化，從而實現(xiàn)CO2高效轉(zhuǎn)化。明晰從氣態(tài)CO2到最終單碳產(chǎn)物的反應(yīng)路徑是進行催化劑設(shè)計的理論基礎(chǔ)，金屬修飾、氮摻雜、納米結(jié)構(gòu)調(diào)控和多相催化體系構(gòu)建是制備高效CO2電催化劑的有效途徑。