李文欣 冷文星 鄧長月 朱郁

(沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034)

0 引言

隨著全球經(jīng)濟的迅速擴張，當(dāng)今社會對能源需求也日漸增長。當(dāng)前能源結(jié)構(gòu)中化石燃料比重較大，但其作為不可再生資源儲量日益減少，并且燃燒釋放的大量CO2造成環(huán)境污染。氫能具有可再生性、環(huán)境友好、可儲存的優(yōu)點，被譽為人類的終極清潔能源。常見的產(chǎn)氫方法有：甲烷蒸汽重整法、煤炭蒸汽轉(zhuǎn)化法、電催化裂解水法。前兩者伴隨有CO2生成，而電催化裂解水法以水為原料產(chǎn)氫，氫氣燃燒放出能量后再次生成水形成循環(huán)，過程清潔無污染，是一個公認(rèn)的理想制氫方法。

電催化水裂解法的核心研究內(nèi)容是發(fā)展高效的電催化水裂解催化劑。當(dāng)前產(chǎn)氫活性最高的催化劑為Pt，但Pt 作為貴金屬儲量低、造價高，不適于大規(guī)模應(yīng)用，以過渡金屬基電催化劑為代表的非貴金屬催化劑的有效開發(fā)能夠解決上述成本問題。本文將對其中重要部分：金屬硫化物的電析氫性質(zhì)研究領(lǐng)域取得的最新研究進展進行介紹。

1 電催化析氫

(1)電催化水裂解析氫。通過電催化水裂解法實現(xiàn)析氫是對電解水的改進。通過利用析氫/析氧催化電極降低電勢，降低電解水析氫能耗，使用包括酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)及中性介質(zhì)進行催化裂解。

(2)電催化析氫催化劑。開發(fā)成本低廉的催化劑對于降低工業(yè)產(chǎn)氫成本、提升經(jīng)濟效益具有積極作用，具有生產(chǎn)價值的電催化劑須滿足：①高催化活性，有效降低電催化反應(yīng)過電位；②高穩(wěn)定性，具有較長使用壽命；③高導(dǎo)電性，能促進電荷傳輸，提高折氫效率；④成本低廉，原料易取。

(3)過渡金屬催化劑。依據(jù)電催化理論，推測過渡金屬原子中未成對的電子與未充滿的d 軌道可與氫成鍵，近年來經(jīng)由大量實驗驗證，證明過渡金屬及其化合物可作為電催化析氫催化劑。

2 金屬硫化物

金屬硫化物在自然界以黃鐵礦、閃鋅礦、輝銅礦等礦石的形式存在，約占地殼含硫的1.5%。金屬硫化物電催化析氫催化劑大多直接使用金屬鹽和硫源進行合成；也可先合成金屬或金屬氧化物材料，再通過進行部分硫化反應(yīng)取代的合成方法。制備方法有：(1)以水為溶劑配置溶液，通過密封壓力反應(yīng)容器保持高溫高壓，使難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶的水熱法；(2)通過將氣態(tài)原材料引入到特定反應(yīng)室內(nèi)發(fā)生反應(yīng)并沉積的氣相沉積法；(3)機械化學(xué)法，利用機械能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)或誘導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)、組織和性能發(fā)生變化；(4)機械剝離法，即反復(fù)撕揭材料，以產(chǎn)生單層結(jié)構(gòu)。

3 幾種金屬硫化物的電催化析氫性能

過渡金屬硫化物作為非貴電催化析氫催化劑，具有良好的電催化電解水制氫的速率和穩(wěn)定性。將在以下對幾種當(dāng)前研究成果顯著的金屬硫化物電催化析氫性能研究進展進行綜述。

(1)鐵的硫化物的電催化析氫性能。Fe 的硫化物的電催化析氫性質(zhì)相對于其他過渡金屬相比較弱但價格低廉。Chen 等[1]以黃鐵礦為原料，將FeS2負(fù)載在還原氧化石墨烯(rGO)上。嵌入rGO 之間的FeS2納米顆粒顯示出明顯改善的電催化性能，10mA·cm-2條件下，析氫反應(yīng)過電位僅為139mV。無獨有偶，齊廣超等[2]將粒徑尺寸約為20nm 的FeS2粒子與rGO 進行復(fù)合，并通過優(yōu)化投料比使材料在酸性條件下具有良好穩(wěn)定性。綜上可見FeS2與rGO 的復(fù)合電催化析氫催化材料態(tài)勢良好，具有廣泛的應(yīng)用前景。

(2)鈷的硫化物的電催化析氫性能。Faber 等[3]通過合成黃鐵礦晶型的FeS2、NiS2、CoS2薄膜與合金用于HER 反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)CoS2展現(xiàn)出最為優(yōu)異的電催化析氫性能。同時他們發(fā)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的微納米化可以提高析氫活性和穩(wěn)定性。高森等[4]采用水熱法將CoS2納米顆粒均勻負(fù)載在CSs 表面改性，展現(xiàn)出了更好的電催化活性。

(3)鎳的硫化物的電催化析氫性能。鎳的硫化物近幾年被認(rèn)為是貴金屬催化劑的替代者，表現(xiàn)出高的析氫活性和極好的穩(wěn)定性。Fang 的課題組[5]以溶液法合成的NiS 納米球經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)電流在10mA·cm-2的過電壓是113mV，且可維持至少25h 性能不變。

何等[6]利用水熱法以泡沫鎳為基底合成具有納米結(jié)構(gòu)的三維多孔Ni3S2@Ni 復(fù)合材料，性質(zhì)穩(wěn)定不易變。程鵬飛等[7]用毫秒激光直寫法合成了自支撐的NiS2/MoS2催化材料，測試表明該材料在10m·Acm-2的電流密度下堿性和中性電解質(zhì)中的過電勢分別為98 和159mV，性能優(yōu)于同體系的其他催化劑。材料中的NiS2和MoS2納米片具有的異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)對性能起重要影響作用，印證了通過影響結(jié)構(gòu)可以進一步提升硫化鎳催化劑的電催化析氫性能。

(4)鉬的硫化物的電催化析氫性能。在發(fā)現(xiàn)MoS2的電催化析氫活性后，鉬的硫化物催化材料制備也收到了關(guān)注。謝俊峰等[8]設(shè)計生成一有缺陷的MoS2納米片，相比無缺陷納米片具有更小的起始過電位，塔菲爾斜率50mv/dec。李等[9]利用抗壞血酸為碳源，通過水熱法合成并進行焙燒后生成碳插層的二硫化鉬，該種催化劑相較于單一的MoS2顯示了更為高效的析氫活性。

4 結(jié)語

面對能源緊張的巨大危機，研制電催化水裂解產(chǎn)氫催化劑作為關(guān)系到氫氣制備的經(jīng)濟效能的重要突破點已經(jīng)成為各國研究的重要目標(biāo)。由以上綜述可見，當(dāng)前金屬硫化物電催化析氫材料的合成方法十分豐富，由此得到的新材料催化活性不盡相同。產(chǎn)氫性能測試和結(jié)構(gòu)表征不但能驗證材料活性，甚至能摸索材料催化活性的影響因素，找到規(guī)律進行優(yōu)化。以目前的研究規(guī)律來看，材料表面活性面積越大，越有利于材料電催化水裂解產(chǎn)氫活性提高，基于此為突破點可以進行更為深入的研究，最終理想的電催化水裂解產(chǎn)氫催化劑。

金屬硫化物儲量廣泛，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)具有較好的電催化析氫活性和穩(wěn)定性，開發(fā)進展顯著，未來可期。當(dāng)前對于金屬硫化物電催化產(chǎn)氫性能的具體影響因素還并未完全得到發(fā)現(xiàn)，對于此方面的探究仍有很長的路需要走。比較各類金屬硫化物的研究進展，F(xiàn)e 的硫化物的材料結(jié)構(gòu)研究仍有許多不足，對于其催化活性具體影響因素需要更長時間的實驗探索工作，但其自身較高的穩(wěn)定性和進行金屬摻雜時表現(xiàn)出的優(yōu)化和穩(wěn)定功能有利于后續(xù)新材料的開發(fā)，可考慮通過Fe 的摻雜提高催化劑的穩(wěn)定性。Co、Ni、Mo 的硫化物的電催化析氫性能相比之下更優(yōu)良?？梢娺@幾類金屬硫化物催化劑制備研究的重點是通過各種方式對結(jié)構(gòu)施加影響，再借助結(jié)構(gòu)影響電催化析氫性質(zhì)。以此為基礎(chǔ)，可對于如何設(shè)計結(jié)構(gòu)更好、性能更優(yōu)的材料進行深入研究和嘗試。當(dāng)前金屬硫化物電催化水裂解析氫催化劑的合成也進展至將多種金屬和非金屬進行摻雜合成，借助摻雜使材料的催化活性、穩(wěn)定性等品質(zhì)得到提升。

相信隨著研究的推進，能合成一種電催化析氫活性高、穩(wěn)定、能有效替代Pt 的廉價金屬硫化物催化劑。降低氫氣的制造成本，氫能這一清潔能源將被廣泛地應(yīng)用到生活中。