丁晨旭，湯 睿，錢 淵，申 淼，張修慶，趙素芳

（1. 華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237；2. 中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800）

甲烷干氣重整（Dry reforming of methane，DRM）反應(yīng)可利用CO2制備合成氣，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料[1-2]，是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)過程中CO2消納的理想工業(yè)路線，但由于DRM反應(yīng)強(qiáng)吸熱的特性，較高的反應(yīng)溫度和較大的能耗等問題限制了其工業(yè)化應(yīng)用。近年來，隨著太陽能光熱技術(shù)的飛速發(fā)展，太陽能熱催化、光催化以及光熱催化能夠利用太陽能為DRM反應(yīng)提供熱源，這為DRM過程的綠色化提供了可能[3-6]。因此，基于太陽能光熱利用的DRM過程不僅能將太陽能儲(chǔ)存為化學(xué)能，而且可以消納CO2，使得DRM過程重新引起關(guān)注。

雖然太陽能光熱技術(shù)有望解決DRM綠色化應(yīng)用的能耗問題，但在高溫條件下催化劑的積炭燒結(jié)問題仍然限制了DRM的工業(yè)化應(yīng)用[7-8]。在用于DRM反應(yīng)的眾多催化劑類型中，Ni基催化劑由于活性較高且經(jīng)濟(jì)性較好受到廣泛研究。研究表明，Ni基催化劑中Ni顆粒粒徑是影響催化劑活性和穩(wěn)定性的重要因素，通過調(diào)控Ni顆粒粒徑大小能夠顯著提升催化劑活性，并且有助于抑制積炭與燒結(jié)，提升催化劑穩(wěn)定性[9-10]。目前有關(guān)Ni基催化劑的綜述主要集中在活性組分、制備方法、載體以及助劑等方面[11-16]，而催化劑中Ni顆粒粒徑大小對(duì)DRM的影響卻鮮有報(bào)道。

本文梳理Ni基催化劑中Ni顆粒粒徑對(duì)抗積炭、抗燒結(jié)以及催化活性3個(gè)方面的影響，總結(jié)最優(yōu)粒徑范圍，指出Ni基催化劑粒徑常用調(diào)控策略及Ni基催化劑的規(guī)?；苽浞椒?，并簡(jiǎn)介Ni基催化劑在太陽能光熱催化DRM反應(yīng)中的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景，以期為高活性、高穩(wěn)定性Ni基催化劑的制備提供借鑒。

1 Ni基催化劑中Ni顆粒粒徑對(duì)DRM反應(yīng)的影響

1.1 Ni顆粒粒徑對(duì)DRM反應(yīng)中積炭的影響

對(duì)于DRM反應(yīng)中常用的負(fù)載型Ni基催化劑，表面積炭是導(dǎo)致其失活的重要因素之一。DRM反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生多種形式含碳物種，按形貌可分為無定形碳、絲狀碳、碳納米管和石墨碳等[12,17]。無定形碳在較低溫度下容易氣化為一氧化碳，不會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低[18]；而絲狀碳（圖1(a)[19]和(b)[20]）、碳納米管（圖1(c)[21]）以及石墨碳（圖1(d)[22]）等容易沉積在Ni顆粒活性位點(diǎn)上，導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活。研究表明，活性金屬Ni顆粒的大小與積炭的形成有著密切關(guān)系[16,23]。

(a)[19], (b)[20]—Filamentous carbon; (c)[21]—Carbon nanotubes; (d)[22]—Graphite carbon.圖1 DRM反應(yīng)中產(chǎn)生的不同積炭類型Fig. 1 Different types of carbon deposits produced in DRM reaction

1.1.1 對(duì)積炭形成速率的影響

用于DRM反應(yīng)的Ni基催化劑中活性金屬Ni顆粒越大，積炭速率越大，較小的Ni金屬顆粒能夠有效抑制催化過程中積炭的形成。KIM等[24]通過控制金屬Ni負(fù)載量來調(diào)節(jié)金屬Ni粒徑大小，研究了Ni粒徑對(duì)負(fù)載型Ni基催化劑活性以及抗積炭性能的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著催化劑中Ni顆粒粒徑的增大，積炭的形成顯著加速，積炭的形成速率曲線與粒徑變化曲線具有高度相關(guān)性。HAO等[23]用溶膠-凝膠法制備了不同Ni負(fù)載量的催化劑10ANC、15ANC和20ANC，3種催化劑中Ni顆粒粒徑分別為10.5 nm、11.8 nm和13.5 nm。在800 °C下用于DRM反應(yīng)的結(jié)果表明，3種催化劑積炭形成速率分別為0.46%/h、0.56%/h和0.68%/h（每小時(shí)形成積炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。DANGHYAN等[25]采用纖維素紙輔助燃燒法制備了Ni晶粒較小的固溶體催化劑NiOMgO-PACS，采用溶液燃燒法制備了Ni晶粒較大的NiOMgO-SCS催化劑，在600 °C下分別將其用于DRM反應(yīng)。結(jié)果表明，較小的Ni微晶有效抑制了碳納米管的生成，24 h內(nèi)積炭量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為3.9%，而Ni晶粒較大的10NiOMgO-SCS催化劑24 h內(nèi)積炭量達(dá)26.5%。TIAN等[26]制備了Ni金屬顆粒分散在MCM-41表面及孔道內(nèi)的Niout/MCM-41和Niin/MCM-41型催化劑，兩種催化劑中Ni顆粒粒徑分別為(7.8 ± 1.3) nm 和(3.0 ± 0.5) nm。700 °C下用于DRM反應(yīng)的結(jié)果表明，在200 h內(nèi)Niin/MCM-41型催化劑積炭量為5.1%，而Niout/MCM-41型催化劑積炭量在60 h內(nèi)達(dá)到了19%，催化劑嚴(yán)重失活。此外，HUANG等[27]制備了使用SiO2團(tuán)簇對(duì)Ni納米晶體表面修飾前后的R-Ni/SiO2和SCM-Ni/SiO2催化劑，Ni顆粒粒徑分別為5.2 nm和8.5 nm。在700 °C用于DRM反應(yīng)的結(jié)果表明， SCM-Ni/SiO2催化劑積炭形成速率（單位時(shí)間單位質(zhì)量催化劑上形成積炭的質(zhì)量）僅為3.93 × 10-6g/(h·g)，而R-Ni/SiO2催化劑積炭形成速率達(dá)到1.37 × 10-2g/(h·g)。

圖2 Ni基催化劑活性、積炭量(a)和Ni顆粒粒徑、催化劑表面組成(b)隨n(Ni)/n(Al)的變化[24]Fig. 2 The activity, carbon deposit amount (a), Ni particle size and surface composition (b) of Ni-based catalysts vary with molar ratio of n(Ni)/n(Al)[24]

1.1.2 對(duì)形成積炭的Ni顆粒臨界尺寸的影響

對(duì)于Ni基催化劑，當(dāng)活性金屬Ni顆粒粒徑超過臨界尺寸時(shí)，其表面才能形成積炭。HELVEG 等[28]研究了以MgAl2O4為載體的Ni基催化劑在不同Ni顆粒粒徑下的積炭效果。結(jié)果顯示，當(dāng)粒徑大于6.0 nm時(shí)Ni顆粒表面形成了積炭，而當(dāng)粒徑小于3.0 nm時(shí)，在Ni顆粒表面未觀察到積炭，說明在3.0~6.0 nm之間有一個(gè)臨界尺寸，只有當(dāng)Ni顆粒粒徑超過臨界尺寸時(shí)，催化劑表面才能夠形成積炭。KIM等[24]研究了Ni粒徑不同的4種催化劑SAA10、SAA15、SAA20和SAA25的抗積炭表現(xiàn)。結(jié)果表明，4種催化劑反應(yīng)前Ni顆粒平均粒徑分別為2.1 nm、3.3 nm、3.9 nm和7.9 nm，反應(yīng)后分別為6.3 nm、7.1 nm、7.4 nm和8.3 nm；反應(yīng)后SAA10催化劑表面幾乎沒有積炭形成（圖3(c)），SAA15催化劑反應(yīng)后形貌（圖3(d)）與反應(yīng)前（圖3(a)）相比，反應(yīng)后催化劑表面形成了少量積炭，而SAA20和SAA25催化劑表面形成大量積炭（圖3(e)和(f)），表明在6.3~7.1 nm之間存在臨界尺寸，即只有當(dāng)平均粒徑不小于臨界尺寸時(shí)，催化劑表面才會(huì)形成積炭，KIM等將此臨界尺寸確定為7.0 nm。KAWI等[29]認(rèn)為，活性金屬Ni粒徑大于9.0 nm時(shí)，碳單質(zhì)才能形成晶核，催化劑表面才能形成積炭。LEE等[30]和TANG等[31]認(rèn)為，當(dāng)Ni顆粒粒徑小于10.0 nm時(shí)能夠有效抑制積炭的形成。另有研究表明，當(dāng)活性金屬Ni顆粒粒徑小于5.0 nm時(shí)能夠減少積炭，有效提升催化劑的穩(wěn)定性[32-33]。

圖3 SAA15催化劑反應(yīng)前的表面形貌(a)和粒徑分布(b)以及催化劑SAA10 (c)、SAA15 (d)、 SAA20 (e)和SAA25 (f)在700 °C反應(yīng)30 h后表面的積炭情況[24]Fig. 3 Surface morphology (a) and particle size distribution(b) of SAA15 catalyst before reaction and surface carbon deposit of SAA10 (c), SAA15 (d), SAA20 (e)and SAA25 (f) catalysts after reaction for 30 h at 700 °C[24]

綜合上述觀點(diǎn)，在DRM反應(yīng)過程中，積炭的形成與Ni顆粒粒徑大小息息相關(guān)，Ni顆粒粒徑越小積炭形成速率越低；此外存在一個(gè)形成積炭的臨界Ni顆粒粒徑尺寸，只有當(dāng)Ni顆粒粒徑超過臨界尺寸時(shí)積炭才能形成，由于制備方法、載體等不同，產(chǎn)生積炭的臨界尺寸略有差異，但綜合來看，臨界尺寸值在3.0~10.0 nm之間。

1.2 Ni顆粒粒徑對(duì)DRM反應(yīng)中催化劑燒結(jié)的影響

DRM反應(yīng)通常在高溫條件下進(jìn)行，活性金屬的燒結(jié)是導(dǎo)致Ni基催化劑失活的另一個(gè)主要原因[11]。Ni基催化劑的燒結(jié)過程實(shí)質(zhì)上是活性金屬Ni顆粒體系總表面自由能降低的過程，是活性金屬燒結(jié)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，Ni金屬顆粒粒徑越小，其表面自由能越大，顆粒越傾向于聚集長(zhǎng)大，以降低體系表面的化學(xué)勢(shì)[34]。隨著Ni納米粒子聚集長(zhǎng)大，催化劑的活性顯著降低甚至失活，微米級(jí)的Ni顆粒幾乎沒有催化活性[35]。因此，如何有效抑制高溫條件下活性金屬遷移，使活性金屬保持粒徑較小、較分散的狀態(tài)，是DRM反應(yīng)催化劑研究的關(guān)鍵問題之一。

對(duì)于負(fù)載型Ni基催化劑而言，Ni顆粒粒徑較大時(shí)導(dǎo)致金屬分散性差，不利于催化劑的穩(wěn)定性；而當(dāng)粒徑過小時(shí)由于表面自由能較大，使得顆粒更傾向于聚集，因此Ni顆粒粒徑存在最優(yōu)粒徑范圍，在此范圍內(nèi)，催化劑具有最優(yōu)的抑制燒結(jié)效果。一方面，減小Ni顆粒粒徑能夠提高分散度，阻礙金屬顆粒之間聚集長(zhǎng)大，從而提升催化劑抗燒結(jié)能力。如ZHANG等[36]制備了Ni負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為10%~25%的介孔非晶態(tài)Ni-ZrO2催化劑用于DRM反應(yīng)。結(jié)果表明，Ni顆粒粒徑越小，分散度越大，當(dāng)負(fù)載量為15%時(shí)，催化劑具有最小的Ni顆粒粒徑（7.2 nm）和最大的分散度（7%），有效抑制了Ni顆粒的燒結(jié)；GUO等[37]制備了Ni負(fù)載量為5%的Ni/MgAl2O4和Ni/Al2O3催化劑，Ni顆粒粒徑分別為10.4 nm和26.5 nm，分散度分別為16%和3%，在750 °C下用于DRM反應(yīng)，10 h后發(fā)現(xiàn)，初始粒徑較小的Ni/MgAl2O4催化劑的Ni顆粒粒徑僅增大到11.8 nm，而Ni/Al2O3催化劑Ni顆粒增大到90.0 nm，發(fā)生明顯燒結(jié)。另一方面，粒徑過小時(shí)表面能大，顆粒更傾向于聚集。DAI等[38]和PARKER等[39]的研究表明，當(dāng)金屬顆粒粒徑小于6.0 nm時(shí)，負(fù)載在氧化物載體上的過渡金屬納米粒子化學(xué)勢(shì)隨粒徑減小而顯著增加，產(chǎn)生更大的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力；當(dāng)金屬顆粒粒徑為6.0 nm時(shí)，由于熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力降低至接近于零，其燒結(jié)速率顯著降低。因此在無其他措施抑制燒結(jié)的前提下，金屬顆粒粒徑在6.0 nm左右時(shí)具有較好的抑制燒結(jié)效果。

Ni顆粒粒徑均勻有利于抑制催化劑燒結(jié)。ZHANG等[40]制備了Ni/SBA-16和NiCe/SBA-16催化劑，在700 °C下用于DRM反應(yīng)，考察了催化劑Ni顆粒粒徑變化，如圖4所示。結(jié)果表明，Ni/SBA-16催化劑Ni顆粒的初始粒徑分布較寬（大量(4.6 ± 0.9) nm和少量(11.1 ± 5.2) nm，圖4(a)），反應(yīng)100 h后粒徑顯著增大（少量(6.1 ± 1.2) nm和大量(11.3 ± 4.2) nm，圖4(b)），表明在反應(yīng)過程中金屬Ni發(fā)生嚴(yán)重?zé)Y(jié)；而NiCe/SBA-16催化劑中Ni顆粒初始粒徑分布較窄（(5.7 ± 1.3) nm，圖4(c)），反應(yīng)后粒徑僅略微增大（大 量(6.0 ± 0.9) nm和 極 少 量(12.2 ± 1.8) nm，圖4(d)），在反應(yīng)100 h內(nèi)，其活性基本保持穩(wěn)定。

圖4 催化劑Ni/SBA-16和NiCe/SBA-16 的初始Ni顆粒粒徑(a)、(c)以及700 °C反應(yīng)100 h后Ni顆粒粒徑(b)、(d)[40]Fig. 4 Initial Ni particle sizes (a), (c) and Ni particle sizes after reaction at 700 °C for 100 h (b), (d) of catalysts Ni/SBA-16 and NiCe/SBA-16[40]

1.3 Ni顆粒粒徑對(duì)DRM反應(yīng)活性的影響

在DRM反應(yīng)過程中，催化劑活性金屬粒徑是影響其活性的主要因素之一[15]。CH4分解生成CHx（x= 0~3）和活性氫原子是決定DRM反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟，通常發(fā)生在活性金屬催化劑表面[41-42]。活性金屬粒徑越小，位于角落和邊緣位置的活性原子充分暴露，活性位點(diǎn)越多，從而有利于CH4解離以及CO2的活化，提升催化效果[14,37]。

對(duì)于負(fù)載型Ni基催化劑，其活性金屬Ni顆粒粒徑大小及分布顯著影響催化活性。HAN等[43]探究了SiO2負(fù)載不同粒徑（2.6 nm、5.2 nm、9.0 nm和17.3 nm）的Ni后對(duì)DRM反應(yīng)催化效果的影響。結(jié)果表明，在800 °C下，催化劑催化效果隨著Ni顆粒粒徑減小而顯著升高，如在800 °C、反應(yīng)時(shí)間100 h內(nèi)，Ni顆粒粒徑為2.6 nm時(shí)，CH4的TOF（單位時(shí)間內(nèi)單位活性中心轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物分子數(shù)）值分別是粒徑為5.2 nm、9.0 nm和17.3 nm的1.7~1.9倍、2.4~2.9倍和2.8~4.1倍，CO2的TOF值分別為1.7~2.0倍、2.2~2.5倍和2.3~3.0倍。ALI等[44]制備的Ni-I和Ni-SCS催化劑Ni顆粒粒徑分布如圖5所示，二者平均粒徑分別為15.4 nm和8.1 nm。所制備催化劑在800 °C下的DRM反應(yīng)結(jié)果表明，粒徑較小的Ni-SCS催化劑CH4初始轉(zhuǎn)化率為87%，且在50 h內(nèi)保持不變，而粒徑較大的Ni-I催化劑CH4初始轉(zhuǎn)化率為80%，但在50 h內(nèi)下降到62%。LIU等[33]制備的10ANC和10INC催化劑的平均Ni粒徑分別為10.5 nm和21.8 nm，表明10ANC催化劑比10INC催化劑粒徑更小且分布更窄，前者CH4和CO2初始轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到95%和96%，而后者的CH4初始轉(zhuǎn)化率僅為65%，且在30 h內(nèi)下降到25%左右。LIU等[45]以Al2O3為金屬Ni的載體，研究了不同Ni顆粒粒徑對(duì)太陽能光熱催化DRM反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，隨著Ni顆粒粒徑的減小，CH4和CO2轉(zhuǎn)化速率顯著升高，在550 °C和光照強(qiáng)度為1.07 W/cm2條件下，Ni顆粒粒徑為2.7 nm時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化速率分別約為9.5 nm、17.2 nm和33.5 nm Ni粒徑的2倍、9倍和13倍，CO2轉(zhuǎn)化速率分別約為3倍、9倍和13倍。

圖5 Ni-I (a)和Ni-SCS (b)催化劑Ni顆粒粒徑分布[44]Fig. 5 Ni particle size distribution of Ni-I (a) and Ni-SCS (b)catalysts[44]

綜上所述，Ni基催化劑中Ni顆粒粒徑能夠顯著影響催化劑活性以及穩(wěn)定性，粒徑越小，催化劑活性越高。此外，對(duì)于催化劑抗積炭效果而言，形成積炭的Ni顆粒臨界尺寸在3.0~10.0 nm之間，Ni顆粒粒徑越小，積炭形成速率越??；而對(duì)于抗燒結(jié)而言，過小或過大的Ni顆粒粒徑均會(huì)導(dǎo)致催化劑抗燒結(jié)能力的降低，理論上當(dāng)Ni顆粒粒徑在6.0 nm左右時(shí)具有最優(yōu)的抗燒結(jié)能力。粒徑均勻有利于抑制催化劑燒結(jié)，從而保證在催化過程中催化劑活性不會(huì)由于粒徑的長(zhǎng)大而降低。

2 Ni基催化劑中Ni顆粒粒徑調(diào)控策略及其規(guī)?；苽?/h2>

2.1 Ni顆粒粒徑常用調(diào)控策略

在Ni基催化劑應(yīng)用廣泛的甲烷重整、加氫、費(fèi)托合成以及太陽能光熱催化DRM等反應(yīng)中[46-47]，降低催化劑中Ni顆粒粒徑大小是提升催化劑性能的有效途徑。目前能夠有效調(diào)控Ni顆粒粒徑的方法主要包括改進(jìn)制備方法、優(yōu)化載體結(jié)構(gòu)以及添加助劑等。

通過改進(jìn)制備方法以減小Ni顆粒大小，是粒徑控制的有效方法之一。Ni基催化劑常規(guī)制備方法主要有浸漬法[48]和沉淀法[49]等，常規(guī)制備方法具有操作簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)，但制備的催化劑中Ni顆粒粒徑較大且分散不均勻，催化效果較差。水熱合成法[50]、溶液燃燒合成法[44]、纖維素紙輔助燃燒法[25]、超聲輔助法[51]以及等離子體技術(shù)[52-53]等新型制備方法制備的催化劑Ni顆粒粒徑更小，具有更優(yōu)的抗積炭和抗燒結(jié)能力。如ALI等[44]分別以浸漬法和溶液燃燒合成法制備的Ni-I和Ni-SCS催化劑，二者Ni顆粒粒徑分別為15.4 nm和8.1 nm。在800 °C下用于DRM反應(yīng)的結(jié)果表明，在50 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，Ni-I催化劑CH4轉(zhuǎn)化率從80%下降到60%左右，而Ni-SCS催化劑CH4轉(zhuǎn)化率為87%左右且基本保持穩(wěn)定。DANGHYAN等[25]分別以溶液燃燒合成法和纖維素紙輔助燃燒法制備10NiOMgO-SCS和10NiOMgO-PACS催化劑，Ni顆粒平均粒徑分別為13.7 nm和12.8 nm，在700 °C下CH4轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到75%和80%左右，且在24 h內(nèi)基本穩(wěn)定。此外，等離子體技術(shù)不僅能顯著降低催化劑中Ni顆粒粒徑大小，還能有效調(diào)整金屬Ni與載體的相互作用強(qiáng)度，改善Ni金屬顆粒的粒徑分布范圍。常規(guī)方法和等離子體技術(shù)制備的Ni基催化劑Ni顆粒的TEM圖如圖6所示[52-53]。如LIU等[52]分別采用浸漬法以及等離子體輔助煅燒還原法制備的Ni/SiO2(C)和Ni/SiO2(PC&R)催化劑，Ni顆粒粒徑分別為16.34 nm和8.87 nm，在800 °C時(shí)Ni/SiO2(PC&R)催化劑的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均比Ni/SiO2(C)高20%左右，分別達(dá)到93%和76%。

圖6 常規(guī)方法（(a)[53]、(c)[52]）和等離子體技術(shù)（(b)[53]、(d)[52]）制備的催化劑中Ni顆粒TEM圖Fig. 6 TEM images of Ni particles in catalysts prepared by conventional methods ((a)[53], (c)[52]) and plasma technology ((b)[53], (d)[52])

選擇適當(dāng)?shù)妮d體結(jié)構(gòu)可抑制催化過程中Ni顆粒的長(zhǎng)大，有效控制Ni顆粒粒徑。常用的載體結(jié)構(gòu)如核殼結(jié)構(gòu)（圖7(a)和(d)）[21]、納米棒狀（圖7(b) 和(e)[48]）以及有序介孔材料（圖7(c)和(f)）[54]等。如田井清[54]利用MCM-41分子篩的介孔負(fù)載金屬Ni，制備了Ni分散在MCM-41介孔中以及MCM-41外表面的催化劑Niin/MCM-41和Niout/MCM-41。催化劑的 TEM圖顯示，Niin/MCM-41催化劑中Ni顆粒粒徑僅為3.0 nm左右，而Niout/MCM-41催化劑中Ni顆粒粒徑為7.8 nm，表明MCM-41分子篩的介孔結(jié)構(gòu)有效降低了Ni顆粒尺寸大小；在700 °C下其DRM反應(yīng)結(jié)果顯示，Niin/MCM-41催化劑的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為80%和70%左右，且在200 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)基本保持穩(wěn)定，而Niout/MCM-41催化劑在50 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)快速失活。LI等[21]制備了Ni@SiO2核殼催化劑并用于DRM反應(yīng)，當(dāng)殼厚為11.2 nm時(shí)，所負(fù)載的Ni顆粒粒徑為5.0 nm左右，在800 °C條件下CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%左右，且在100 h內(nèi)基本穩(wěn)定。

圖7 常用載體結(jié)構(gòu)：核殼結(jié)構(gòu)[21] (a)、(d)；納米棒狀[48] (b)、(e)；有序介孔材料[54](c)、(f)Fig. 7 Common carrier structures: Core-shell structures[21] (a) and (d); Nanorod-like carriers[48] (b) and (e); Ordered mesoporous materials[54] (c) and (f)

此外，添加助劑能夠改變載體表面狀態(tài)進(jìn)而改善活性金屬與載體之間相互作用強(qiáng)度，提升活性金屬分散度，減小Ni顆粒尺寸。如HUANG等[27]使用化學(xué)沉淀法制備了R-Ni/SiO2催化劑并采用SiO2團(tuán)簇對(duì)Ni納米晶體進(jìn)行表面修飾得到SCM-Ni/SiO2，相比于R-Ni/SiO2，SCM-Ni/SiO2催化劑具有更小的Ni顆粒粒徑（5.2 nm）。在700 °C和聚集太陽光照射下的DRM反應(yīng)結(jié)果表明，在100 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，CH4和CO2轉(zhuǎn)化速率（單位時(shí)間單位質(zhì)量SCM-Ni/SiO2催化劑上CH4和CO2轉(zhuǎn)化的量）分別達(dá)到9.5 mmol/(min·g)和10.2 mmol/(min·g)，而在R-Ni/SiO2催化劑作用下CH4和CO2的轉(zhuǎn)化速率分別為7.0 mmol/(min·g)和6.3 mmol/(min·g)，且在6 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)下降約90%。ZHANG等[55]使用MgO對(duì)Al2O3載體進(jìn)行改性，制備了NiO/MA催化劑，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，常規(guī)單組分載體制備的NiO/MgO和NiO/Al2O3催化劑，其活性金屬Ni的平均粒徑分別為33.0 nm和32.7 nm，而采用MgO改性的二元載體制備的NiO/MA催化劑中Ni金屬平均粒徑僅為13.3 nm左右，其在750 °C下表現(xiàn)出非凡的DRM反應(yīng)活性以及穩(wěn)定性。

2.2 Ni基催化劑的規(guī)?；苽?/h3>

在Ni基催化劑廣泛使用的甲烷重整制氫反應(yīng)中，甲烷水蒸汽重整（Steam methan reforming,SMR）由于工藝成熟已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。在SMR工藝所用催化劑中，浸漬法制備的Ni/Al2O3由于制備方法簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)性好而應(yīng)用最為廣泛[56]。但由于浸漬法制備的催化劑活性金屬粒徑較大且分散性較差，在催化過程中易燒結(jié)而導(dǎo)致活性降低，因此目前應(yīng)用的催化劑主要是在Ni/Al2O3的基礎(chǔ)上添加助劑對(duì)其進(jìn)行改性，以增大活性金屬在載體上的分散度以及與載體間的相互作用，抑制催化劑的燒結(jié)，進(jìn)而提升催化劑的活性及穩(wěn)定性[47,57]。

DRM反應(yīng)與SMR反應(yīng)具有諸多共同點(diǎn)，如較高的反應(yīng)溫度以及相同的CH4解離步驟等[58]，因此SMR反應(yīng)用Ni基催化劑的工業(yè)化制備方法對(duì)制備DRM反應(yīng)所用催化劑具有借鑒意義。但由于在SMR反應(yīng)中形成的積炭能跟水蒸汽發(fā)生反應(yīng)而被消除，催化劑失活主要是由于活性金屬燒結(jié)導(dǎo)致的；而在DRM反應(yīng)中除活性金屬的燒結(jié)以外，反應(yīng)形成的積炭容易覆蓋在催化劑活性位點(diǎn)上，導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活。因此在規(guī)?；苽銬RM反應(yīng)所用催化劑時(shí)，除借鑒SMR催化劑工業(yè)化制備方法外，仍需額外注重積炭問題。由于較小的Ni金屬顆粒能有效抑制積炭的形成，因此在大規(guī)模制備Ni基催化劑時(shí)可通過構(gòu)建經(jīng)濟(jì)性較好的傳統(tǒng)制備方法與載體和助劑等之間的協(xié)同效應(yīng)，在控制Ni顆粒大小的同時(shí)，盡力降低成本，以促進(jìn)催化劑的工業(yè)化制備。此外，等離子體技術(shù)以及超聲輔助等新型制備方法，能夠有效減小活性金屬粒徑大小，也具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 Ni基催化劑在太陽能光熱催化DRM反應(yīng)中應(yīng)用展望

為得到較高的轉(zhuǎn)化效率，傳統(tǒng)DRM反應(yīng)常需在高溫下進(jìn)行，但高溫條件下較高的能耗以及Ni基催化劑的積炭燒結(jié)限制了DRM反應(yīng)的大規(guī)模應(yīng)用。隨著太陽能光熱技術(shù)的發(fā)展，以太陽能作為熱源的DRM反應(yīng)在降低能耗方面表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)而受到廣泛研究。如KODAMA等[59]以太陽能為DRM反應(yīng)熱源、以熔融Na2CO3和K2CO3混合鹽作為Ni/Al2O3催化劑分散介質(zhì)，在1223 K下進(jìn)行太陽能熱催化DRM反應(yīng)，反應(yīng)裝置如圖8(a)所示，在7天（每天7 h）反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%~98%，有效解決了DRM反應(yīng)的高能耗問題。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，由光子能量驅(qū)動(dòng)的光催化能夠在超低溫下驅(qū)動(dòng)DRM反應(yīng)，具有超低能耗甚至零能耗的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是能夠打破熱力學(xué)屏障的有效策略[60-61]。如TAKAMI等[62]等采用浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑，在超低溫（473 K）和光照作用下用于DRM反應(yīng)結(jié)果表明，在可見光的照射下CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到19.5%和21.0%，在紫外線及可見光共同照射下，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到26.7%和29.4%。

圖8 熔融鹽浴DRM反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置[59](a)、光熱催化反應(yīng)裝置[6,27](b)和SCM-Ni/SiO2催化劑上太陽能光熱催化DRM反應(yīng)機(jī)制[27](c)Fig. 8 Experimental device for DRM reaction in molten salt bath[59] (a), photothermal catalytic reaction device[6,27](b) and mechanism of solar photothermal catalytic DRM reaction over SCM-Ni/SiO2 catalyst[27] (c)

雖然光催化能夠在超低溫度下促進(jìn)DRM反應(yīng)進(jìn)行，但仍然存在轉(zhuǎn)化效率低的問題，因此將傳統(tǒng)熱催化與光催化相結(jié)合，兼顧光催化的低能耗以及熱催化的高轉(zhuǎn)化效率的光熱催化逐漸成為研究的熱點(diǎn)[4-5]。如在LIU等[60]的研究中，以15Ni/Al2O3作為催化劑，當(dāng)光照強(qiáng)度從0 W/cm2增加到1.07 W/cm2時(shí)，CH4和CO2轉(zhuǎn)化速率以及H2和CO的產(chǎn)生速率均提升了50%左右且在5 h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。HUANG等[27]使用SiO2團(tuán)簇對(duì)Ni納米晶體進(jìn)行表面修飾得到SCM-Ni/SiO2催化劑，在700 °C以及太陽光譜輻射作用下用于DRM反應(yīng)，如圖8(b)和(c)所示。結(jié)果表明，在全太陽光譜輻射作用下，H2和CO的轉(zhuǎn)化速率分別達(dá)到17.1 mmol/(min·g)和19.9 mmol/(min·g)，分別是在無光照作用下的3.5倍和3.9倍。

綜上，Ni基催化劑由于活性高和經(jīng)濟(jì)性好，在太陽能光熱催化DRM反應(yīng)中使用仍然較為廣泛，但在實(shí)際應(yīng)用中催化劑的積炭問題尚未完全克服，雖然以熔融鹽作為Ni基催化劑的分散介質(zhì)為高效催化劑的研制提供了新的方向，但催化劑用量過大且無法回收，經(jīng)濟(jì)性較差，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。此外，在太陽能光熱催化DRM反應(yīng)過程中，光輻射作用有效提升Ni基催化劑活性的反應(yīng)機(jī)理尚不十分明確，因此，深入研究太陽能光熱催化DRM反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理并制備高效抗積炭Ni基催化劑是未來研究的重點(diǎn)。同時(shí)就太陽能光熱催化DRM反應(yīng)整體而言，由于整體反應(yīng)裝置復(fù)雜、經(jīng)濟(jì)性差且太陽能-燃料轉(zhuǎn)化效率低，目前僅局限于實(shí)驗(yàn)室研究，因此優(yōu)化反應(yīng)裝置以提升整體反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性也是未來努力的方向。

4 結(jié)語與展望

在用于DRM反應(yīng)的眾多催化劑類型中，Ni基催化劑由于活性較高且經(jīng)濟(jì)性較好被廣泛研究，而目前對(duì)DRM反應(yīng)用Ni基催化劑制備方法、載體結(jié)構(gòu)以及助劑等方面的研究實(shí)質(zhì)上是針對(duì)催化劑中Ni顆粒粒徑調(diào)控的研究。本文綜述了Ni基催化劑中Ni顆粒粒徑對(duì)于抗積炭、抗燒結(jié)和催化劑活性的影響，歸納了Ni基催化劑的制備方法及Ni顆粒粒徑的調(diào)控策略?？偨Y(jié)得出：（1）Ni基催化劑中Ni顆粒粒徑越小，催化劑活性越高，理論上當(dāng)Ni顆粒粒徑在6.0 nm左右時(shí)具有最優(yōu)的抗燒結(jié)能力；Ni基催化劑中形成積炭的Ni顆粒臨界尺寸在3.0~10.0 nm之間，當(dāng)Ni顆粒粒徑大于臨界尺寸時(shí)，粒徑越小，積炭形成速率越小。（2）浸漬法由于操作簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)性高仍然是規(guī)模化制備Ni基催化劑的首選方法，但為了得到較小Ni顆粒粒徑的Ni基催化劑，可通過將浸漬法與其他方法（構(gòu)建特殊結(jié)構(gòu)、等離子體技術(shù)處理以及選擇合適金屬-載體-助劑體系等）相結(jié)合，有助于降低催化劑制備成本，促進(jìn)Ni基催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。（3）太陽能光熱技術(shù)不斷發(fā)展有望解決DRM反應(yīng)的高能耗問題，但仍存在Ni基催化劑的積炭、太陽能光熱催化反應(yīng)機(jī)理尚未完全明確以及經(jīng)濟(jì)性差等問題。因此，未來應(yīng)重點(diǎn)開展太陽能光熱催化DRM反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理研究，并通過將浸漬法與其他方法相結(jié)合制備出Ni顆粒粒徑適宜的高活性和高穩(wěn)定性的Ni基催化劑，同時(shí)兼顧優(yōu)化反應(yīng)裝置以提升反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性，使DRM反應(yīng)在CO2消耗和能源利用方面發(fā)揮更大的作用。