黃 尚，王曉雪，羅春歡,2，蘇慶泉,2

（1. 北京科技大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 北京科技大學(xué) 冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

在燃燒煙氣的脫硝工藝中，以氨作為還原劑的選擇性催化還原（NH3selective catalytic reduction，NH3-SCR）技術(shù)是應(yīng)用最廣的工藝之一。NH3-SCR以NH3為還原劑使NOx在催化劑的作用下反應(yīng)生成N2和H2O，隨著催化劑的劣化失活，脫硝煙氣中的逃逸氨會(huì)逐漸增加，而氨與煙氣中硫的氧化物等反應(yīng)生成的(NH4)2SO4會(huì)沉積在排煙管道的內(nèi)表面，從而造成管道堵塞。同時(shí)，氨也是PM2.5二次顆粒的重要前體物[1-5]。因此，研究如何高效地將脫硝煙氣中的逃逸氨轉(zhuǎn)化為N2對(duì)降低煙氣脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行成本有重要意義，同時(shí)也是減少PM2.5二次顆粒生成的關(guān)鍵途徑。

針對(duì)逃逸氨脫除的研究，選擇性催化氧化（Selective catalytic oxidation，SCO）是目前最有前途的方法之一。過渡金屬氧化物如CuO，因?yàn)槌杀镜颓业蜏鼗钚愿叨鹆藦V泛關(guān)注[6-7]。Cu基催化劑與NH3反應(yīng)時(shí)，NH3首先在催化劑表面被活化為化學(xué)性質(zhì)活潑的中間產(chǎn)物，進(jìn)而發(fā)生下一步反應(yīng)生成N2[8]。在鋼鐵生產(chǎn)流程中，脫硝煙氣中含有不同體積分?jǐn)?shù)的SO2，而SO2的存在影響中間產(chǎn)物的生成，適當(dāng)?shù)囊階l2O3可以提高催化劑耐SO2的能力[9-11]。對(duì)于CuO/Al2O3負(fù)載型催化劑而言，影響Cu基催化劑活性的主要因素是CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，現(xiàn)有的研究主要是針對(duì)低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu基催化劑。GANG等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在NH3體積分?jǐn)?shù)為1.14%、O2體積分?jǐn)?shù)為8.21%，總流量為74.7 mL/min的氣氛中，5%CuO/Al2O3催化劑（催化劑中CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，下同）在350 °C時(shí)，NH3去除率為60%，N2選擇性為100%。10%CuO/Al2O3催化劑在350 °C時(shí)，NH3去除率為60%，N2選擇性為100%，CHMIELARZ等[6]在NH3體積分?jǐn)?shù)為0.5%、O2體積分?jǐn)?shù)為2.5%，總流量為40 mL/min的氛圍下，發(fā)現(xiàn)在350 °C時(shí)，20%CuO/Al2O3的NH3脫除率能達(dá)到90%，N2選擇性能達(dá)到80%。對(duì)比使用醋酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽前驅(qū)體制備的催化劑，發(fā)現(xiàn)用硝酸鹽制備的催化劑能在載體上形成較多的高分散CuO分子，反應(yīng)效果優(yōu)于由醋酸鹽和硫酸鹽制備的催化劑[13]。在現(xiàn)有的研究中，所做的工作大多針對(duì)活性組分（如CuO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%的催化劑，對(duì)于活性組分（如CuO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%的催化劑尚缺乏研究。此外，目前，對(duì)于催化劑的硫中毒，主要是認(rèn)為催化劑與SO2反應(yīng)生成硫酸鹽而造成催化劑失活[14]，關(guān)于催化劑硫中毒的機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究。

本文對(duì)硝酸鹽前驅(qū)體制備的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑處理逃逸氨的性能及耐硫性進(jìn)行了研究。鑒于Cu基催化劑具有載氧體的屬性，本文就質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的Cu基催化劑展開了實(shí)驗(yàn)研究，探究了該催化劑在脫除逃逸氨的反應(yīng)中除了催化氧化機(jī)理外，是否還含有基于化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)的氨脫除反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

γ-Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，中國(guó)鋁業(yè)山東分公司；剛玉球，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，直徑1~2 mm，中國(guó)鋁業(yè)山東分公司；Cu(NO3)2?3H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)北京試劑公司；聚乙烯醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 催化劑制備

采用250~300 目的γ-Al2O3作為載體，Cu(NO3)2?3H2O作為活性成分的前體物。在60 °C下，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.5%的Cu(NO3)2溶液，采用等體積浸漬法在60 °C恒溫水浴中將配好的溶液浸漬在γ-Al2O3上，干燥后在馬弗爐中500 °C焙燒5 h，重復(fù)上述步驟至CuO的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為30%。隨后在樣品粉末中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙烯醇水溶液做粘合劑并均勻混合，將粉末放入模具中在壓片機(jī)（769YP-24B，天津科器高新技術(shù)有限公司）上，以10 MPa的壓力壓制3 min后取出。將得到的餅狀催化劑干燥、焙燒后再破碎，并篩選出粒徑為0.71~1.00 mm的顆粒作為實(shí)驗(yàn)用的催化劑樣品，標(biāo)記為30-CuO/Al2O3。

1.3 催化劑表征

在日本Rigaku Ultima IV衍射儀上進(jìn)行催化劑物相分析，采用Cu靶，Ni濾波片，λ= 0.15406 nm。在Micromeritics ASAP 2020 PLUS HD88吸附儀上分析樣品的比表面積和孔徑分布。首先將1.00 g樣品放在300 °C、N2氣氛下進(jìn)行脫氣處理（N2流量為50 mL/min，脫氣時(shí)間為3 h），然后在-196 °C進(jìn)行N2吸附實(shí)驗(yàn)。通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算樣品比表面積，Barrett-Joyner-Halenda （BJH）法計(jì)算平均孔徑和總孔容。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

在連續(xù)流動(dòng)-固定床反應(yīng)器中考察了催化劑與NH3反應(yīng)的性能。實(shí)驗(yàn)裝置由反應(yīng)器、氣體供給系統(tǒng)和氣體分析儀3部分組成?；旌蠚庵蠳H3體積分?jǐn)?shù)為50 μL/L，CO2的體積分?jǐn)?shù)為8%，O2的體積分?jǐn)?shù)為6%，平衡氣為N2。通過相應(yīng)的質(zhì)量流量控制器進(jìn)行調(diào)節(jié)，30-CuO/Al2O3的填充量為2.1 mL（1.83 g）?？账伲℅as hour space velocity，GHSV）為60000 h-1，總流量為2100 mL/min，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。催化劑放置于恒溫區(qū)，催化劑上下用剛玉球（直徑1~2 mm）支撐，通過電爐加熱。NH3和NO的體積分?jǐn)?shù)由線紅外分析儀（北京北分麥哈克分析儀器有限公司）測(cè)量，取樣探頭及管線全程加熱，進(jìn)樣量0.5 L/min。N2O和NO2的體積分?jǐn)?shù)由氣相色譜質(zhì)譜聯(lián) 用 儀（Thermo Trace 1310，Thermo Scientific）測(cè)量，進(jìn)樣量1 mL，進(jìn)樣口110 °C，流量15 mL/min，柱溫50 °C，檢測(cè)器300 °C，尾吹5 mL/min。NH3脫除率、NO選擇性分別按式(1)、(2)計(jì)算。

式中， 為NH3脫除率，%；YNO為NO選擇性，%；為反應(yīng)器入口NH3的體積分?jǐn)?shù)，μL/L；為反應(yīng)器出口NH3的體積分?jǐn)?shù)，μL/L； 為反應(yīng)器出口NO的體積分?jǐn)?shù)，μL/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 30-CuO/Al2O3的逃逸氨脫除反應(yīng)性能

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

首先對(duì)30-CuO/Al2O3的逃逸氨脫除性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。模擬NH3-SCR脫硝煙氣的氣體組成，配制了反應(yīng)氣體（混合氣中NH3體積分?jǐn)?shù)為50 μL/L CO2體積分?jǐn)?shù)為8%，O2體積分?jǐn)?shù)為6%，N2為平衡氣，總流量為2100 mL/min）。催化劑床層中30-CuO/Al2O3的填充量為2.1 mL（1.83 g），反應(yīng)空速為60000 h-1、反應(yīng)溫度為200~450 °C，結(jié)果如圖1所示。

圖1 NH3脫除率與NO選擇性隨反應(yīng)溫度的變化(a)和350 °C下產(chǎn)氣中NH3、NO、N2O和NO2的體積分?jǐn)?shù)(b)Fig. 1 Variation of NH3 removal rate and NO selectivity with reaction temperature (a) and volume fraction of NH3, N2O, NO and NO2 in product gas at 350 °C (b)

如圖1(a)所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，NH3脫除率逐漸升高，并在350 °C時(shí)達(dá)到完全脫除，而NO選擇性從300 °C開始隨著溫度升高而增加，在450 °C時(shí)達(dá)到68.0%。此外，還對(duì)350 °C下的N2O和NO2生成量進(jìn)行了測(cè)定，如圖1(b)所示。氨的脫除反應(yīng)除了N2之外只可能生成3種氮氧化物，即NO、N2O和NO2，在代表性反應(yīng)溫度350 °C下分析得到的只有NO，幾乎沒有檢測(cè)到N2O和NO2，說明生成的氮氧化物以NO為主，這與GANG等[12]、武永健等[15]、LIANG 等[16]和CUI等[17]的研究結(jié)果一致。

2.1.2 O2對(duì)反應(yīng)的影響

Cu基催化劑具有載氧體的屬性，為了探究其逃逸氨脫除反應(yīng)機(jī)理除了選擇性催化還原機(jī)理之外是否還包括化學(xué)鏈燃燒機(jī)理，在反應(yīng)效果最優(yōu)的溫度（350 °C）下進(jìn)行了有無O2存在時(shí)逃逸氨脫除反應(yīng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 有無O2條件下，NH3脫除率與NO選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig. 2 Variation of NH3 removal rate and NO selectivity with reaction time in presence or absence of O2

化學(xué)鏈燃燒將燃料與空氣中的分子氧（O2）發(fā)生的常規(guī)燃燒轉(zhuǎn)化為兩個(gè)氣固反應(yīng)，一個(gè)是燃料與氧化態(tài)載氧體發(fā)生的氧化態(tài)載氧體還原反應(yīng)，在此反應(yīng)中氧化態(tài)載氧體失去晶格氧的同時(shí)被還原為還原態(tài)載氧體，而燃料獲得晶格氧的同時(shí)被氧化為CO2和H2O；另一個(gè)反應(yīng)是O2與還原態(tài)載氧體發(fā)生的還原態(tài)載氧體氧化再生反應(yīng)，在此反應(yīng)中還原態(tài)載氧體被氧化再生為氧化態(tài)載氧體，而O2轉(zhuǎn)化為載氧體中的晶格氧。如圖2所示，在不加O2的15.2 h中，NH3脫除率均保持在81.3%以上，而NO選擇性一直維持在0%。由于沒有O2，此時(shí)顯然不會(huì)發(fā)生以CuO為催化劑、基于催化氧化機(jī)理的式(7)和式(8)所示的氨脫除反應(yīng)，而是發(fā)生了式(3)、式(4)所示的基于氧化態(tài)載氧體（CuO）還原反應(yīng)的氨脫除反應(yīng)。根據(jù)式(3)、式(4)和催化劑床層中30-CuO/Al2O3的填充量計(jì)算得到的氨的理論脫除量與不加O2的15.2 h中實(shí)際脫除的氨的數(shù)量基本吻合，實(shí)際發(fā)生的氨脫除反應(yīng)為式(3)、式(4)所示的氧化態(tài)載氧體還原反應(yīng)也由此得到了支持。

進(jìn)一步地，開始加入O2，此時(shí)的催化劑床層在微觀上可以看作是由許多微小的氧化態(tài)載氧體還原反應(yīng)器和還原態(tài)載氧體氧化再生反應(yīng)器組成，當(dāng)NH3在某一時(shí)刻某一地點(diǎn)與氧化態(tài)載氧體（CuO、Cu2O）發(fā)生式(3)、式(4)的氧化態(tài)載氧體還原反應(yīng)時(shí)，在另一時(shí)刻另一地點(diǎn)發(fā)生著式(5)、式(6)所示的還原態(tài)載氧體（Cu、Cu2O）與O2的還原態(tài)載氧體氧化再生反應(yīng)。從宏觀上看，氨的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)，即基于化學(xué)鏈燃燒機(jī)理的氨脫除反應(yīng)在催化劑床層中連續(xù)地進(jìn)行。

此外，由圖2可知，在加入O2之后NO選擇性明顯上升，可知，此時(shí)除了基于化學(xué)鏈燃燒機(jī)理的氨脫除反應(yīng)之外，還發(fā)生著如式(7)、式(8)所示的以CuO為催化劑、基于催化氧化機(jī)理的氨脫除反應(yīng)。而從NO的選擇性與分子氧的相關(guān)關(guān)系可以推斷，基于化學(xué)鏈燃燒機(jī)理的氨脫除反應(yīng)的N2選擇性明顯高于基于催化氧化機(jī)理的氨脫除反應(yīng)的N2選擇性。

2.1.3 SO2對(duì)反應(yīng)的影響

在實(shí)際工況中，脫硝煙氣中含有不同體積分?jǐn)?shù)的SO2，針對(duì)低體積分?jǐn)?shù)的含硫煙氣展開了研究，配制了含硫反應(yīng)氣體（混合氣中NH3體積分?jǐn)?shù)為50 μL/L，SO2體積分?jǐn)?shù)為50 μL/L ，CO2體積分?jǐn)?shù)為8%，O2體積分?jǐn)?shù)為6%，N2為平衡氣，總流量為2100 mL/min），對(duì)30-CuO/Al2O3在含硫氛圍下的逃逸氨脫除性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 有無SO2條件下， NH3脫除率(a)和NO選擇性(b)隨反應(yīng)溫度的變化Fig. 3 Variation of NH3 removal rate (a) and NO selectivity (b) with reaction temperature in presence or absence of SO2

從圖3(a)可以看出，在含硫條件下，NH3脫除率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸升高，溫度為450 °C時(shí)NH3脫除率達(dá)到了92.0%，但300~400 °C的溫度范圍內(nèi)，與不含硫時(shí)相比有所下降。而如圖3(b)所示，含硫時(shí)400 °C以下基本無NO產(chǎn)生，SO2的存在使得氨脫除反應(yīng)的N2選擇性得到了明顯的改善。

2.2 催化劑的表征

對(duì)于加50 μL/L SO2、350 °C下的實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)前和反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了XRD及BET表征，結(jié)果如圖4及表1所示。從圖4可以看出，反應(yīng)前催化劑中主要成分為CuO，而反應(yīng)后，在2θ= 28°處有Cu2S的衍射峰，說明30-CuO/Al2O3發(fā)生了硫中毒。另外從表1可知，反應(yīng)后的催化劑比表面積和孔容有所下降，表明催化劑的催化活性受到了硫中毒和高溫?zé)Y(jié)的影響，催化劑表面的催化活性位減少，導(dǎo)致基于催化氧化機(jī)理的氨脫除反應(yīng)受到了顯著的抑制，NH3脫除率在300~400 °C的溫度范圍內(nèi)與不含硫時(shí)相比有所下降。由于本文催化劑的CuO負(fù)載率較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），只有部分的CuO轉(zhuǎn)化為Cu2S，所以SO2對(duì)基于化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)機(jī)理的NH3脫除率的影響并不顯著。因此，在兩個(gè)氨脫除反應(yīng)機(jī)理的共同作用下，SO2的存在導(dǎo)致NO選擇性下降顯著，雖然NH3的脫除率也有所下降，但下降幅度較小，其結(jié)果使得N2選擇性得到了改善，這與CHEN等[18]和GAO等[19]的研究結(jié)果相吻合。據(jù)此可以推斷，當(dāng)脫硝煙氣中含有SO2時(shí)，基于Cu催化劑的氨脫除反應(yīng)中以化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)機(jī)理為主導(dǎo)。

圖4 反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b) 30-CuO/Al2O3的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of 30-CuO/Al2O3 before (a) and after (b)reaction

表1 反應(yīng)前后30-CuO/Al2O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structural parameters of 30-CuO/Al2O3 before and after reaction

3 結(jié)論

本文對(duì)基于Cu基催化劑的脫硝煙氣中逃逸氨脫除機(jī)理展開了實(shí)驗(yàn)研究，得出主要結(jié)論如下：

（1）基于Cu基催化劑的逃逸氨脫除反應(yīng)中，氨脫除率隨溫度的升高而升高，在350 °C達(dá)到100%，而NO選擇性在300 °C以上開始隨溫度的升高而升高。由于Cu基催化劑具有載氧體的屬性，在無O2存在的條件下仍發(fā)生了氨脫除反應(yīng)，表明其脫除逃逸氨的反應(yīng)包括基于氧化態(tài)Cu基載氧體的化學(xué)鏈燃燒機(jī)理，而基于化學(xué)鏈燃燒機(jī)理的逃逸氨脫除具有很高的N2選擇性。

（2）脫硝煙氣中的SO2使逃逸氨脫除反應(yīng)的NO選擇性得到了明顯的抑制，而對(duì)氨的脫除率影響不大。當(dāng)反應(yīng)氣體中含有50 μL/L SO2時(shí)，與不含SO2相比，350 °C下的NO選擇性從38.0%大幅降至2.7%，而NH3脫除率則從100.0%降至72.0%，降幅較小，其結(jié)果使得N2選擇性得到了改善。結(jié)合催化劑的XRD及BET表征結(jié)果認(rèn)為，在脫硝煙氣含有SO2的情況下，基于Cu基催化劑的逃逸氨脫除反應(yīng)以化學(xué)鏈燃燒機(jī)理為主。