呂楊，尚光興，廖珣，李江,2，李彥澄,2*

1.貴州大學資源與環(huán)境工程學院,喀斯特地質資源與環(huán)境教育部重點實驗室

2.貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學觀測研究站

3.貴州明俊雅正生態(tài)環(huán)境科技有限公司

隨著我國食用菌產(chǎn)量不斷增長，產(chǎn)業(yè)規(guī)模迅速擴大，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染問題日益凸顯。食用菌濕法堆垛備料生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的育菇廢水[1-2]受到的關注較少。這類廢水主要是食用菌原料淋漓增濕堆肥時產(chǎn)生的滲濾液，水量小但含有大量糖類、木素和木屑細渣等污染物，廢水中COD、BOD 及SS 濃度較高，若直接排放，會對水生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染。

目前，針對堆垛備料過程中產(chǎn)生的高COD、高氨氮、難降解有機廢水，常用的處理方法包括物理法、化學法、生化法和物理化學法[3]。高級氧化技術是近年來發(fā)展較快的技術，其基本原理是在催化劑、輻射、高溫高壓等條件下產(chǎn)生活性極強的自由基，利用自由基與污染物之間的加合、取代、電子轉移等方式降解污染物[4-5]，主要包括光化學氧化法[6]、O3氧化法[7]、電化學氧化法[8]和芬頓氧化法[9]等，具有去除污染物種類廣、效率高、無公害等優(yōu)點[10]。其中O3氧化技術由于O3的氧化還原電位達2.07 V，可與大多數(shù)有機物發(fā)生反應，具有綠色、高效和無二次污染的優(yōu)勢，被廣泛應用于有機廢水處理中[11]。O3氧化途徑主要分2 種：1）間接氧化，利用O3作為氧化劑在水中產(chǎn)生羥基自由基（·OH)；2）直接氧化，利用O3分子的氧化性直接打斷有機物的碳鍵，主要用于廢水深度處理[12-13]。因此，O3氧化技術常用于難降解有機廢水的深度處理。

然而，單獨采用O3氧化技術處理育菇廢水需要投加大量O3和催化劑，會增加處理成本，從而限制實際工程應用。研究表明，在提高生物處理能力的基礎上，進一步采用O3氧化技術對生化尾水進行深度處理，不僅能有效降低生化尾水中難降解有機物濃度，還能夠顯著降低有機廢水處理成本并提高處理效率[14-16]。折流A/O 生物膜反應器(hybrid anaerobic-aerobic baffled biofilm reactor，HAOBR)作為一種改良A/O 工藝，由多級厭氧和好氧格室組成，每個格室分為上流區(qū)和下流區(qū)，內(nèi)添加生物膜載體。HAOBR 不僅兼顧傳統(tǒng)A/O 工藝和生物膜反應器的優(yōu)點，相比較生物曝氣濾池(BAF)等傳統(tǒng)生物處理工藝，HAOBR 負荷高，操作簡易，微生物截留率高，在處理高COD、高氨氮廢水方面具有較高的實際應用價值[17]。Burov 等[16]采用一級缺氧和二級好氧格室的HAOBR 處理生活污水，在常溫條件下實現(xiàn)了高效碳氮同步去除效能，出水COD、氨氮和總氮平均去除率為83.9%、99.0%和80.8%。Deng 等[18]采用兩級厭氧和兩級好氧格室的HAOBR 處理無糞養(yǎng)豬廢水，在碳氮比（C/N）為0.98 時運行24 d，COD、氨氮和總氮平均去除率為87.0%、100%和91.3%。因此，HAOBR 與O3催化氧化技術聯(lián)合，具有低能耗、高效率的特點，能有效提高育菇廢水的處理效率，降低育菇廢水的處理成本。

針對貴州省某食用菌生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的堆垛育菇廢水，筆者采用氣浮-HAOBR-O3/H2O2組合工藝對其進行處理，重點分析O3/H2O2催化氧化段在不同組合方式下的去除效果，探討最佳控制參數(shù)，并利用三維熒光光譜技術分析該組合工藝中廢水DOM 的變化特性，以期為堆垛育菇廢水處理提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

采用氣浮-HAOBR 的試驗裝置（圖1），其中氣浮池主要由壓力溶氣罐和氣浮池組成，有效容積為10 L；HAOBR 由七級厭氧和五級好氧格室組成，分為厭氧區(qū)和好氧區(qū)，有效容積為51 L，水力停留時間為 5 d，均填充直徑為3 cm 的柔性纖維球填料，填充率為60%。

圖1 試驗裝置流程Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 接種污泥及試驗用水

堆垛育菇廢水原水來自貴州省某食用菌生產(chǎn)企業(yè)，水質見表1。試驗接種污泥為貴陽市某污水處理廠污泥濃縮池污泥，經(jīng)由100 目篩網(wǎng)過濾以去除雜質，污泥接種濃度為4 g/L。

表1 試驗用原水水質Table 1 Quality of raw water for test

1.3 分析指標測定方法

使用HACH 便攜式分析儀測定pH、DO 濃度、氧化還原電位（ORP）、電導率(EC)、鹽度，使用色度測定儀(LH-SD500，中國)測定色度，采用HJ 535—2009《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》測定氨氮濃度，采用HACH-COD 快速消解分析法測定COD，采用稀釋接種法測定BOD5。

廢水中O3濃度計算參考已有研究中的計算方法[19]，公式如下：

式中：Cwater為水中溶解的O3濃度，mg/L；Cair為O3發(fā)生器所產(chǎn)氣體中O3濃度，mg/L；vair為O3發(fā)生器所產(chǎn)氣體的流速，L/min；t為曝氣時間，min；Vwater為處理水的體積，L。

采用同步吸收-三維熒光光譜儀（Aqualog-UV-800-C，美國）分別對原水、氣浮出水、HAOBR 出水（厭氧區(qū)和好氧區(qū)）、O3/H2O2出水進行三維熒光光譜(3D-EEMs)分析。先將所有樣品使用0.45 μm 的微孔濾膜過濾，然后采用三維熒光分光光度計進行掃描，其中激發(fā)光源為150 W 氙燈，以3 nm 為增量，發(fā)射波長(Ex)為239～800 nm，激發(fā)波長(Em)為250～830 nm，掃描速度為12 000 nm/min，最后使用Origin 軟件對三維熒光光譜數(shù)據(jù)進行分析。

1.4 試驗方法

對堆垛育菇廢水進行氣浮-HAOBR 處理和O3/H2O2處理：1）氣浮-HAOBR 處理。育菇廢水添加3 mg/L 聚合氯化鋁和0.12 mg/L 聚丙烯酰胺，之后進入氣浮段進行固液分離的物理處理，再經(jīng)生化段HAOBR（包括厭氧區(qū)和好氧區(qū)）處理，之后進入沉淀池。監(jiān)測氣浮出水和HAOBR 出水（厭氧區(qū)和好氧區(qū)）的COD、氨氮濃度變化，獲得去除率穩(wěn)定條件下的運行參數(shù)。2）O3/H2O2處理。取1 L 沉淀池中HAOBR 出水于燒杯中，使用O3濃度為20 mg/L、流速為1.25 L/min 的O3發(fā)生器（WJ-H-Y10，中國），首先對O3曝氣時間進行優(yōu)化，分別進行15、20、25、30、35、40、45 min 單獨O3曝氣，獲得COD 去除效果較好的4 個曝氣時間；然后固定O3曝氣時間，分別添加1、2、3、4、5、6、7 mL 濃度為30%的H2O2溶液，比較COD 的去除率，獲得最優(yōu)的O3曝氣時間和H2O2投加量。

2 結果與討論

2.1 氣浮-HAOBR 的處理效果

2.1.1 pH、DO、OPR、EC 變化

采集堆垛育菇廢水原水、氣浮出水、HAOBR 出水（厭氧區(qū)和好氧區(qū)）進行ORP、EC、pH 和DO 濃度分析，結果如表2 所示。由表2 可知，堆垛育菇廢水經(jīng)氣浮-HAOBR 處理后，其ORP 從165.1 mV 降至88.6 mV，EC 從原水的1 534 μS/cm 升至2 083 μS/cm。原水的pH 為7.81，DO 未檢出，經(jīng)氣浮處理后pH 和DO 濃度升至8.63 和4.95 mg/L，經(jīng)厭氧區(qū)處理后pH 下降至7.57，而DO 未檢出，經(jīng)好氧區(qū)處理后pH 和DO 濃度升至9.03 和7.41 mg/L。

表2 氣浮-HAOBR 各階段的pH、DO、ORP 和EC 變化Table 2 Variation of pH,DO,ORP and EC in each stage of Air Flotation-HAOBR treatment

2.1.2 氨氮濃度及COD 變化

氣浮-HAOBR 對廢水中污染物去除穩(wěn)定后，氣浮出水和 HAOBR 出水（厭氧區(qū)和好氧區(qū)）的氨氮濃度、COD 變化特性如圖2 所示。由圖2 可知，氣浮處理后，氨氮濃度降至（41.42±3.86）mg/L，平均去除率為57.50%，這主要是由于氣浮去除了廢水中的顆粒污染物及其結合態(tài)氨氮[20]；HAOBR 處理對氣浮出水的氨氮平均去除率為96.81%，其中厭氧區(qū)和好氧區(qū)貢獻率分別為15.44%和84.56%。氣浮-HAOBR處理后出水氨氮濃度為（1.32±0.11）mg/L，平均去除率為98.68%。

圖2 氣浮-HAOBR 各階段的氨氮濃度與COD 變化Fig.2 Variations in ammonia nitrogen and COD in each stage of Air Flotation-HAOBR treatment

氣浮處理后，COD 降至（2 660±50）mg/L，平均去除率為34.57%；HAOBR 對氣浮出水中COD 的平均去除率為81.77%，其中厭氧區(qū)和好氧區(qū)貢獻率分別為73.91%和26.09%。氣浮-HAOBR 處理后出水COD 為（485±25）mg/L，容積負荷達0.73 kg/(m3·d)，平均去除率為86.87%。

可見，氣浮-HAOBR 對氨氮和COD 均具有良好去除效果，其中尾水氨氮濃度達到GB 8978 —1996《污水綜合排放標準》中一級標準，但尾水中還有近500 mg/L 的COD，需進一步進行處理。

2.2 O3/H2O2 深度處理的效果

2.2.1 O3曝氣時間對處理效果的影響

O3曝氣時間對COD 去除效果的影響如圖3 所示。由圖3 可知，隨著O3曝氣時間的增加，COD 去除率逐漸升高，當曝氣時間為35 min 時，廢水中COD 去除率升至最高（64.43%），COD 殘余量為172.52 mg/L，這是由于有機物在O3及·OH 的作用下發(fā)生分解。但隨著O3曝氣時間繼續(xù)增加，COD 去除率下降，這一方面是由于·OH 的強氧化性導致難氧化副產(chǎn)物的生成；另一方面O3溶解量的增大，導致COD 殘余量增高[21-23]。

圖3 O3 曝氣時間對COD 去除效果的影響Fig.3 Effect of different ozone aeration time on COD removal

2.2.2 O3/H2O2催化氧化對處理效果的影響

氣浮-HAOBR 出水的pH 為7.86、COD 為（485±25）mg/L 時，在不同H2O2濃度和O3曝氣時長下，COD 的去除效果如圖4 所示。由圖4 可知，在H2O2的作用下，O3/H2O2單元對COD 的去除效果明顯，在相同曝氣時間下，隨著H2O2濃度升高，COD 殘余量呈先下降后上升的趨勢。在曝氣時長為35 min，H2O2濃度為333 mg/L 時，廢水中COD 殘余量最低，為（22.50±1.50）mg/L，平均去除率為95.36%，且氨氮濃度為（1.30±0.15 ）mg/L?？梢姡瑲飧?HAOBRO3/H2O2對堆垛育菇廢水處理效果良好，最終出水的COD、氨氮平均去除率分別為99.40%和98.70%。

圖4 H2O2 濃度和O3 曝氣時間對COD 去除效果的影響Fig.4 Effect of different H2O2 contents and ozone aeration time on COD removal

在一定范圍內(nèi)增加H2O2濃度，能夠顯著提高反應體系對COD 的去除效果，這是因為H2O2能夠通過分解作用提高溶液中的·OH 濃度〔式（2）〕，增強體系的氧化性，提高有機物降解速率。同時，O3也能強化H2O2的分解作用〔式（3）〕。但隨著H2O2濃度超過一定閾值，反而導致COD 去除率下降，原因可能是過量H2O2會消耗·OH〔式（4）和式（5）〕，導致處理效果的下降。另外，過量O3和H2O2溶解于水中，會導致水中還原性物質增加[12,24-26]。最終出水滿足GB 8978—1996 中一級標準的O3/H2O2催化氧化處理的最佳反應條件：O3濃度為0.88 mg/L，H2O2濃度為333 mg/L。

2.2.3 運行成本分析

氣浮-HAOBR-O3/H2O2工藝主要運行成本包括藥劑費(聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺和H2O2等)和電費(污水泵、鼓風機、O3發(fā)生器等)。在長期穩(wěn)定運行的情況下主要運行費用見表3。由表3可見，該組合工藝主要處理成本為14.93 元/m3，其中氣浮工藝中聚合氯化鋁的藥劑費較高，為7.20 元/m3，占總費用的48.23%。因此降低濕法堆垛育菇過程中SS 的淋溶滲出是控制廢水處理成本的關鍵。

表3 氣浮-HAOBR-O3/H2O2 工藝的主要運行費用Table 3 Main operating costs of Air Flotation-HAOBRO3/ H2O2 process

2.3 污染物變化的三維熒光光譜分析

采用三維熒光光譜對原水（稀釋25 倍后檢測）、氣浮出水、HAOBR-厭氧區(qū)出水、HAOBR-好氧區(qū)出水和O3/H2O2高級氧化單元出水進行檢測，分析不同樣品的光譜峰位置、強度及熒光峰表征的物質，結果如圖5 所示。由圖5 可知，育菇廢水原水稀釋25 倍后，共檢測出4 個熒光峰，分別為A 峰（峰中心Ex/Em=239 nm/446 nm）、B 峰（峰中心Ex/Em=326 nm/442 nm）、C 峰（峰中心Ex/Em=269 nm/307 nm）、D 峰（峰中心Ex/Em=272 nm/295 nm）。育菇廢水經(jīng)過氣浮處理后，A、C 和D 熒光峰強度均大幅度下降，B 峰變?yōu)镋 峰（峰中心Ex/Em=296 nm/413 nm）和F 峰（峰中心Ex/Em=365 nm/456 nm），說明氣浮能去除原水中的大量有機污染物，并改變了部分類腐殖酸DOM 的結構，從而使熒光強度大幅下降和熒光峰數(shù)發(fā)生變化[23]；經(jīng)HAOBR-厭氧區(qū)處理后，廢水中部分有機物被微生物分解利用，故D、E 熒光峰基本消失，且5 個區(qū)的峰強都出現(xiàn)了較為明顯的降低；經(jīng)HAOBR-好氧區(qū)處理后，廢水中3 個熒光峰中心位置均未偏移且有小幅度下降；經(jīng)O3/H2O2高級氧化單元處理后，E 和F 熒光峰變?yōu)镚 熒光峰（峰中心Ex/Em=314 nm/433 nm），且熒光強度明顯下降，說明O3/H2O2催化氧化對廢水中類腐殖酸DOM 具有很好的去除效果。

圖5 原水及各階段出水的三維熒光光譜Fig.5 3D-EEMs of raw water and effluent at various stages

熒光區(qū)域積分法(FRI)在水體三維熒光光譜解析方面應用廣泛[27]。其將三維熒光光譜劃分成5 個區(qū)域，分別為Ⅰ區(qū)，Ex/Em 為220～250 nm/250～330 nm；Ⅱ區(qū)，Ex/Em 為220～250 nm/330～380 nm；Ⅲ區(qū)，Ex/Em 為220～250 nm/380～550 nm；Ⅳ區(qū)，Ex/Em 為250～400 nm/250～380 nm；Ⅴ區(qū)，Ex/Em為250～400 nm/380～550 nm。以上5 個區(qū)域分別代表酪氨酸、色氨酸、類富里酸物質、溶解性微生物代謝產(chǎn)物、類腐殖酸物質。計算出各熒光區(qū)域的區(qū)域體積積分，將其進行標準化分析，得到相應區(qū)域標準體積積分，再計算各熒光區(qū)域標準體積積分占總熒光區(qū)域標準體積積分的比例(Pi,n，其中i為某一熒光區(qū)域，n為總熒光區(qū)域)，結果如圖6 所示。由圖6可知，原水中DOM 主要為Ⅲ區(qū)類富里酸和Ⅴ區(qū)類腐殖酸物質，占比分別為47.81%和29.77%。經(jīng)氣浮處理后，原水中Ⅲ、Ⅴ區(qū)大分子DOM 被大幅度去除，導致主要組分變?yōu)棰髤^(qū)類富里酸物質(占比為41.21%)和Ⅱ區(qū)色氨酸(占比為20.53%)。經(jīng)過HAOBR 處理后，廢水中DOM 組分發(fā)生變化，其中易被微生物分解利用的類蛋白質DOM 被微生物吸附降解，導致Ⅰ、Ⅳ區(qū)DOM 物質占比下降，Ⅴ區(qū)類腐殖酸物質占比上升，而Ⅲ區(qū)類富里酸物質占比穩(wěn)定在48.13%～48.95%。最后，經(jīng)過O3/H2O2聯(lián)合處理導致Ⅴ區(qū)類腐殖酸物質占比降為15.77%，說明O3/H2O2高級氧化對類腐殖酸物質具有很好的去除效果。

圖6 原水及各階段出水三維熒光光譜Pi，n 分布Fig.6 Pi,n proportion distribution in 3D-EEMs of raw water and effluent of each stage

3 結論

（1）采用O3曝氣時間為35 min，H2O2-添加量為333 mg/L 的O3/H2O2催化氧化處理氣浮-HAOBR出水，能夠顯著去除廢水中的COD，而氨氮無明顯去除效果。

（2）采用氣浮-HAOBR-O3/H2O2組合工藝，能有效去除堆垛育菇廢水中的COD、氨氮，出水濃度分別為（22.50±1.50）和（1.30±0.05 ）mg/L，平均去除率分別為99.40%和98.70%，最終出水能滿足GB 8978—1996 中一級標準，處理成本為14.93 元/m3。

（3）采用氣浮-HAOBR-O3/H2O2組合工藝能夠顯著去除育菇廢水中DOM，氣浮、HAOBR 和O3/H2O2催化氧化主要分別對類腐殖酸、類蛋白質和類腐殖酸有較好的處理效果。