彭秋菊 杜穎 李亞敏 梁雄 杜亞光

（1.中南民族大學(xué)，武漢 430074；2.湖北金潤德環(huán)保技術(shù)有限公司，武漢 430000；3.勁牌有限公司，湖北 黃石 435000）

0 引言

我國白酒產(chǎn)量占全球高度酒產(chǎn)量的40%，是全球第一大產(chǎn)出國和消費(fèi)國［1］。白酒廠一般通過糧食發(fā)酵、蒸餾工藝來釀酒，糧食中的氮、磷元素一部分跟隨酒糟排出，另一部分進(jìn)入廢水，導(dǎo)致酒廠廢水中氮、磷、COD含量較高，其中（TN）＞200 mg/L、（TP）＞100 mg/L、（COD）＞10 000 mg/L［2］，增加了酒廠污水中好氧負(fù)荷，直接導(dǎo)致占地面積、投資及運(yùn)行成本增加。酒廠廢水經(jīng)過預(yù)處理和厭氧處理后，還含有較高濃度的氮和磷，通過后續(xù)的A2/O等處理后，N、P、COD負(fù)荷還是很高，且在工藝運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，后續(xù)處理中有管道和曝氣盤結(jié)垢的現(xiàn)象產(chǎn)生，經(jīng)測(cè)試確定垢樣的主要成分為磷酸鈣和磷酸鎂。因此，開展高效的脫氮除磷降COD技術(shù)很有必要。

傳統(tǒng)的石灰法去除廢水中的N、P、COD，會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，也會(huì)大幅提升廢水硬度。而鳥糞石（磷酸銨鎂，簡(jiǎn)稱MAP）沉淀法操作簡(jiǎn)單、無二次污染［3］，且鳥糞石由于含有氮磷元素，是很好的緩釋肥。在國內(nèi)雖已有了階段性的成果，但主要是針對(duì)磷和氮的研究，很少對(duì)COD去除和不同磷含量進(jìn)行研究。為了降低酒廠廢水處理好氧負(fù)荷，減緩曝氣盤磷酸鹽結(jié)垢，本文采用MAP法對(duì)酒廠厭氧出水進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)氮磷資源進(jìn)行回收。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)用水為某酒廠厭氧出水，其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 酒廠厭氧出水水質(zhì)指標(biāo) mg/L（pH值除外）

曝氣盤垢樣XRD分析見圖1，由圖1可知，曝氣盤垢樣成分主要為磷酸鎂和磷酸鈣。

實(shí)驗(yàn)取300 mL某酒廠厭氧出水于燒杯中，完成MAP法脫氮除磷降COD實(shí)驗(yàn)。由表1可知，厭氧出水中氨氮的濃度大于總磷的濃度，表明氨氮過量，因此根據(jù)總磷的量來確定鎂鹽的加入量。實(shí)驗(yàn)探究鎂鹽種類、鎂磷比、反應(yīng)pH值、反應(yīng)時(shí)間、沉淀時(shí)間、初始磷濃度和加藥方式等因素的影響。測(cè)定反應(yīng)后上清液中的總磷、磷酸鹽、氨氮和COD值，計(jì)算其去除率，并將最佳反應(yīng)條件下得到的沉淀物進(jìn)行XRD分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鎂鹽的影響

分別向厭氧出水中加入MgO、Mg（OH）2、MgSO4、MgCl2·6H2O，且n（Mg）∶n（P）=1∶1.4，調(diào)pH值至9.5，將燒杯置于電動(dòng)攪拌器上，以200 r/min攪拌20 min，靜置60 min，測(cè)上清液中的總磷、磷酸根、氨氮和COD含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

當(dāng)鎂磷物質(zhì)的量相同時(shí)，不同鎂元素對(duì)廢水中磷去除效果為：氯化鎂＞硫酸鎂＞氧化鎂＞氫氧化鎂，其對(duì)總磷的去除率為90.8%～99.1%，對(duì)磷酸根的去除率為91.1%～97.6%，對(duì)氨氮的去除率為36.4%～42.3%，對(duì)COD的去除率為56.6%～63.3%。磷酸銨鎂沉淀法有很好的混凝作用，可以降低廢水中COD含量。氯化鎂與硫酸鎂為可溶解性鎂鹽，使得它們對(duì)磷和氮的去除效果更好，但氯化鎂和硫酸鎂會(huì)引入Cl-和SO42-，增加系統(tǒng)鹽分，抑制微生物活性［4］和腐蝕設(shè)備。MgO對(duì)氨氮的去除效果與Mg（OH）2相似，但對(duì)總磷和磷酸鹽的去除效果優(yōu)于Mg（OH）2，因此，選用MgO作為鳥糞石沉淀法的藥劑。

2.2 鎂磷物質(zhì)的量之比的影響

向厭氧出水中加入不同鎂磷物質(zhì)的量之比的MgO溶液（5 g/L），調(diào)pH值至9.5，將燒杯置于電動(dòng)攪拌器上，以200 r/min攪拌20 min，靜置60 min，測(cè)上清液中的總磷、磷酸根、氨氮和COD含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

當(dāng)鎂磷物質(zhì)的量之比小于1.2∶1時(shí)，由于鎂鹽投加量不足，溶液中沒有足夠的Mg2+與NH4+及磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致磷和氮的去除率較低。當(dāng)鎂磷物質(zhì)的量之比為1.2∶1時(shí)，總磷的去除率為97.01%，磷酸鹽的去除率為95.8%，氨氮去除率約為35.5%，COD的去除率約為60.4%。當(dāng)鎂磷物質(zhì)的量之比從1.2∶1增加至2∶1時(shí)，總磷去除率僅提高了不到1%，為了盡量減少加藥成本，選擇最佳鎂磷物質(zhì)的量之比為1.2∶1。

2.3 反應(yīng)pH值的影響

向厭氧出水中加入MgO溶液，Mg與P物質(zhì)的量之比為1.2∶1，分別將pH值調(diào)至8、8.5、9、9.5、10、10.5，將燒杯置于電動(dòng)攪拌器上，以200 r/min攪拌20 min，靜置60 min，測(cè)上清液中的總磷、磷酸根、氨氮和COD含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

當(dāng)pH值由8增加到10.5時(shí)，總磷去除率由79.3%升高至96.6%。當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液中H+濃度較大，由MgNH4PO4·6H2O生成反應(yīng)式（式（1）—式（3））可知，不利于反應(yīng)向生成鳥糞石的方向進(jìn)行；當(dāng)pH值較高時(shí)，加入的鎂鹽在強(qiáng)堿性條件下更容易生成Mg2（PO4）3和Mg（OH）2，降低了溶液中Mg2+的濃度，不利于磷和氮的去除。當(dāng)pH值為9時(shí)，總磷、磷酸鹽、氨氮和COD的去除率分別為96.1%、96.7%、41%和59.2%，綜合考慮，選擇最佳反應(yīng)pH值為9。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

向厭氧出水中加入MgO溶液，鎂磷物質(zhì)的量之比為1.2∶1，調(diào)pH值至9，將燒杯置于電動(dòng)攪拌器上，以200 r/min分別攪拌5、10、20、30、60 min，靜置60 min，測(cè)上清液中的總磷、磷酸根、氨氮和COD含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，總磷去除率為96.5%，磷酸根去除率為97.2%，氨氮去除率為40.3%，COD去除率為60.3%。延長反應(yīng)時(shí)間到60 min時(shí)，總磷、磷酸鹽、氨氮和COD的去除率變化不大。由分析可知，鳥糞石沉淀反應(yīng)速度快［5］，在較短的時(shí)間內(nèi)即可產(chǎn)生沉淀，取得較好的去除效果。

2.5 沉淀時(shí)間的影響

向厭氧出水中加入MgO溶液，鎂磷物質(zhì)的量之比為1.2∶1，調(diào)pH值至9，將燒杯置于電動(dòng)攪拌器上，以200 r/min攪拌30 min，分別靜置5、10、20、30、60、90 min，測(cè)上清液中的總磷、磷酸根、氨氮和COD含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

隨著沉淀時(shí)間的增加，總磷、磷酸鹽、氨氮和COD的去除率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)沉淀時(shí)間為30 min后趨于平穩(wěn)，此時(shí)總磷去除率為96.4%，磷酸鹽去除率為96.9%，氨氮去除率為40.9%，COD去除率為59.5%。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)生成的沉淀產(chǎn)物沉降性能良好，沉降速度較快，停止攪拌后，大部分沉淀產(chǎn)物在較短時(shí)間內(nèi)就會(huì)沉積在燒杯底部，靜置一段時(shí)間后即可沉淀完全。

2.6 初始磷濃度的影響

向6個(gè)燒杯中分別加入300 mL磷質(zhì)量濃度分別為5、10、30、60、100、140 mg/L的水樣，按照鎂磷物質(zhì)的量之比為1∶1加入相應(yīng)體積的5 g/L的MgO溶液，調(diào)pH值至9，將燒杯置于電動(dòng)攪拌器上，以200 r/min攪拌30 min，靜置30 min，測(cè)上清液中的總磷、磷酸根、氨氮和COD含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

由圖7可知，隨著初始磷濃度的增加，總磷、磷酸鹽、氨氮和COD的去除率均有所增加。在相同的反應(yīng)條件下，初始氮磷濃度越低時(shí)，氮磷和COD的去除率也越低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低濃度條件下用鳥糞石沉淀法脫氮除磷不經(jīng)濟(jì)，且去除效果不好。因此，MAP沉淀法更適合處理高氮磷廢水。

2.7 不同加藥方式的影響

向厭氧出水中加入MgO溶液，鎂磷物質(zhì)的量之比為1.2∶1，反應(yīng)pH值為9，攪拌速率為200 r/min，攪拌時(shí)間為30 min，靜置沉淀時(shí)間為60 min，具體加藥方式見表2，測(cè)上清液中的總磷、磷酸根、氨氮和 COD含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

表2 不同加藥方式

藥劑形態(tài)影響廢水氮磷的去除，當(dāng)加入固體氧化鎂時(shí)，無論是先調(diào)pH值或者后調(diào)pH值，氮磷的去除率均明顯低于加入氧化鎂溶液時(shí)的去除率。加藥速度過快，藥劑與溶液之間未能充分混合，造成離子之間不能充分接觸，N、P、COD去除率下降。根據(jù)表2和圖8得出最佳加藥方式為：先用堿液調(diào)節(jié)水樣的pH值，再緩慢滴加MgO溶液，此時(shí)氮磷的去除效果最好。

2.8 沉淀物的X射線衍射分析

將最佳反應(yīng)條件下所得的沉淀物做X射線衍射分析，結(jié)果見圖9。用稀鹽酸對(duì)沉淀物進(jìn)行溶解后定容［6］，測(cè)定溶液中的Mg、N、P含量，通過檢測(cè)得沉淀中的鳥糞石純度為88.7%，因此，該沉淀物是比較純的鳥糞石。

3 結(jié)論

1）不同鎂元素對(duì)廢水中磷去除效果為：氯化鎂＞硫酸鎂＞氧化鎂＞氫氧化鎂，由于氯化鎂和硫酸鎂會(huì)引入Cl-和SO2-4，因此，選用MgO作為鳥糞石沉淀法的鎂源。

2）某酒廠厭氧出水用鳥糞石沉淀法脫氮除磷的最佳工藝參數(shù)為：鎂磷物質(zhì)的量之比為1.2∶1，反應(yīng)pH值為9，反應(yīng)時(shí)間為30 min，沉淀時(shí)間30 min，此時(shí)厭氧出水總磷去除率為96.4%，磷酸鹽去除率為96.9%，氨氮去除率為40.9%，COD去除率為59.5%。

3）最佳加藥方式為：先用堿液調(diào)節(jié)水樣的pH值，再將MgO配制成一定濃度的溶液，緩慢滴加MgO溶液，在此加藥方式下，氮磷和COD的去除效果最好。

4）由X射線衍射分析可知，通過實(shí)驗(yàn)反應(yīng)得到的沉淀是很純的鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O），該沉淀中鳥糞石的純度為88.7%。