孫曉寅 孫永昌 王婷婷 曹書(shū)苗 白露 韓操惠

（1.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，西安 710054；2.長(zhǎng)安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710054；3.西安建筑科技大學(xué) 陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710055）

0 引言

秦嶺地區(qū)礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)、交通設(shè)施建設(shè)、旅游開(kāi)發(fā)建設(shè)和城鎮(zhèn)鄉(xiāng)村建設(shè)等活動(dòng)，對(duì)周邊土壤生態(tài)環(huán)境安全造成了較大的影響，其產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣等，侵占農(nóng)田、占據(jù)河道、污染河水，同時(shí)因降雨的淋濾沖刷作用污染土壤及地下水，易造成土壤及地下水重金屬含量超標(biāo)。研究表明，礦山開(kāi)采、運(yùn)輸，礦石的風(fēng)化影響礦區(qū)周邊土壤環(huán)境［1］，露天采石采礦活動(dòng)對(duì)地表土壤的剝離和自然植被的破壞較為嚴(yán)重，且產(chǎn)生的煙塵與有害物質(zhì)通過(guò)大氣沉降污染地表水體及土壤。同時(shí)隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，土壤環(huán)境受到來(lái)自生活污水、固體廢物、農(nóng)藥、化肥和大氣沉降等各種含重金屬物質(zhì)的污染概率越來(lái)越大［2-4］。土壤重金屬污染具有隱蔽性、難降解性、移動(dòng)性差和易被富集等特點(diǎn)，顯著影響到土壤生態(tài)系統(tǒng)平衡［5］，尤其是土壤中的重金屬會(huì)富集到植物中，通過(guò)食物鏈的傳遞和累積危害人體健康。

潼關(guān)縣礦產(chǎn)資源眾多，有色金屬礦在長(zhǎng)期開(kāi)采過(guò)程中，因技術(shù)落后、資金缺乏及管理不善等原因，對(duì)礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響，引發(fā)了一系列的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。本文對(duì)秦嶺北麓潼關(guān)縣礦區(qū)周邊土壤重金屬污染進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查、采樣分析，檢測(cè)土壤中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr的含量，采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)土壤污染程度進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)，提出了土壤污染治理的相關(guān)建議，以期為礦山合理開(kāi)采、礦區(qū)周邊土壤的安全管理、污染修復(fù)及秦嶺生態(tài)治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

潼關(guān)縣北臨黃河，南依秦嶺，西接華陰市，東與河南省靈寶市接壤，廣泛分布金、銀、鉛、石墨、大理石等多種礦物，儲(chǔ)量豐富，土壤類(lèi)型主要為塿土。該地區(qū)為季風(fēng)型干旱氣候，年平均氣溫13.7℃，年平均降水量為630.3 mm，相對(duì)濕度69%。本研究選取研究區(qū)域如圖1所示，在研究區(qū)域內(nèi)選取3個(gè)目標(biāo)礦區(qū)，對(duì)其周邊土壤進(jìn)行采樣分析，檢測(cè)其重金屬含量，評(píng)價(jià)污染程度。

1.2 樣品采集與分析

按照國(guó)標(biāo)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004），2020年8月在研究區(qū)域中對(duì)3個(gè)礦區(qū)A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)周邊范圍土壤進(jìn)行采集，采用隨機(jī)布點(diǎn)的方式采集耕作層土壤（0～20 cm）樣品共計(jì)19件，其中包括3件礦渣樣品（C礦）。采樣耕地被黃土覆蓋，主要種植玉米、花椒、西紅柿、茄子等作物。將采集好的樣品裝入聚乙烯樣品袋中，記錄采樣點(diǎn)位置，并貼好標(biāo)簽。

將采集好的土壤樣品在室溫下自然風(fēng)干，研缽研磨，分別過(guò)830m與150m篩。土壤樣品的檢測(cè)采用四酸消解法，具體步驟如下：稱(chēng)取150m過(guò)篩土壤樣品0.25 g置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，先加入10 mL鹽酸進(jìn)行初步加熱分解，隨后依次加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸、3mL高氯酸進(jìn)行混酸消解，加蓋中溫（180℃）消解1 h，開(kāi)蓋后繼續(xù)加熱除硅，直至冒濃厚高氯酸白煙時(shí)，加蓋分解有機(jī)碳化物，隨后開(kāi)蓋驅(qū)趕白煙，當(dāng)白煙冒盡后加入1 mL硝酸溶液m（HNO3）:m（H2O）=1:5和少量蒸餾水。溶解可溶性殘?jiān)鋮s、定容、過(guò)濾，隨后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，ELAN DRC-e，PerkinElmer）測(cè)定樣品中Zn、Cu、Pb、Cd及Cr等5種重金屬元素含量。污染評(píng)價(jià)方法主要有單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。單因子污染指數(shù)法可以直接表示單一污染因子的污染程度,單因子污染指數(shù)越小，污染越輕；單因子污染指數(shù)越大，污染越重。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法反映研究區(qū)域內(nèi)多種重金屬對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境的綜合影響，尤其突出高濃度重金屬對(duì)土壤的質(zhì)量的影響作用。地質(zhì)累積指數(shù)同樣反映了單一元素的污染水平，被廣泛地應(yīng)用于水環(huán)境沉積物及其他物質(zhì)中重金屬污染程度的研究。地質(zhì)累計(jì)指數(shù)不僅反映了重金屬分布的自然變化特征，而且可以判別人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估不僅考慮了重金屬的污染程度，還考慮了不同重金屬對(duì)生物的毒性程度，同時(shí)還能體現(xiàn)多種類(lèi)型的重金屬綜合影響，并且可以用定量的辦法分類(lèi)，劃分出潛在生態(tài)危害水平。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬含量分析

通過(guò)對(duì)19件樣品的化學(xué)分析數(shù)據(jù)，計(jì)算得出研究區(qū)域土壤重金屬含量。以《土壤pH的測(cè)定》（NY/T1377—2007）［6］為依據(jù)，測(cè)試A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)3個(gè)礦區(qū)土壤樣品pH值分別為8.05、8.03和8.08。以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)<試行>》（GB 15618—2018）［7］（Zn、Cu、Pb、Cd、Cr的風(fēng)險(xiǎn)篩選值分別為300、100、170、0.6、250 mg/kg，Pb、Cd、Cr的管制值分別為1 000、4.0、1 300 mg/kg）（pH值>7.5）為依據(jù)，分別對(duì)A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)周邊土壤的重金屬含量進(jìn)行分析。

A區(qū)周邊土壤重金屬含量調(diào)查分析表明（圖2），土壤樣品中Cu、Pb和Cd為主要污染重金屬。其中，土壤中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為368.65 mg/kg，最小值為199.71 mg/kg，個(gè)別采樣點(diǎn)含量超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值，風(fēng)險(xiǎn)篩選值超標(biāo)率為22.00%；Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為71.85 mg/kg，遠(yuǎn)低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值；Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最大值為368.65 mg/kg，最小值為90.96mg/kg，7個(gè)樣品超過(guò)了Cu的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，超標(biāo)率為77.78%；Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為980.68 mg/kg，最小值為249.04 mg/kg，均超過(guò)了風(fēng)險(xiǎn)篩選值，超標(biāo)率100%，個(gè)別采樣點(diǎn)Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)逼近于農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管制值（1 000 mg/kg）。Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為11.57 mg/kg，最小值為8.66 mg/kg，均超過(guò)了農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值，超標(biāo)率100%，結(jié)果表明，Cd為引起該礦區(qū)周邊土壤污染最嚴(yán)重的重金屬元素。A區(qū)重金屬污染程度表現(xiàn)為Cd>Pb>Cu>Zn>Cr，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查表明，原因有三點(diǎn)：一是農(nóng)田距離礦區(qū)較近，采礦過(guò)程產(chǎn)生的粉塵沉降于植物及土壤表層，隨雨水沖刷匯入地表徑流，造成地表水及土壤污染；二是礦區(qū)廢渣不合理堆放導(dǎo)致土壤重金屬污染；此外，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中化肥、農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑的使用也是造成土壤重金屬元素含量超標(biāo)的原因之一。

B區(qū)周邊土壤重金屬含量調(diào)查分析表明（圖2），該礦區(qū)周邊土壤樣品中Pb和Cd的污染較為嚴(yán)重，Zn、Cu和Cr的含量均未超過(guò)農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值。其中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為294.65 mg/kg，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為85.05 mg/kg，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為63.39 mg/kg；Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為201.95 mg/kg，最小值為172.35 mg/kg，均超過(guò)了農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，超標(biāo)率100%。Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為8.71mg/kg，最小值為8.05 mg/kg，均超過(guò)了農(nóng)用地土壤的風(fēng)險(xiǎn)篩選值與管制值，超標(biāo)率100%。結(jié)果表明，Cd是引起該礦區(qū)污染最嚴(yán)重的重金屬，Pb次之，Zn、Cu及Cr均未引起該區(qū)土壤污染。現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查表明，農(nóng)田采樣點(diǎn)距離B礦非常近，推測(cè)污染主要是由于采礦過(guò)程中粉塵的沉降導(dǎo)致，粉塵隨降雨遷移到周邊的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)，導(dǎo)致土壤Cd和Pb的含量超標(biāo)，此外，該礦區(qū)周邊農(nóng)田接近公路，汽車(chē)尾氣排放會(huì)造成土壤中Pb含量超標(biāo)，這一原因不應(yīng)忽視［8］。

C區(qū)周邊土壤樣品（其中5、6、7號(hào)樣品為礦渣）重金屬含量調(diào)查分析表明（圖2），C區(qū)土壤樣品中Pb和Cd污染最為嚴(yán)重。土壤和礦渣樣品中Zn和Cr的含量均未超過(guò)農(nóng)用地土壤的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Zn和Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值分別為262.55mg/kg和75.59mg/kg。土壤樣品中Cu的含量均未超過(guò)農(nóng)用地土壤的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但礦渣中Cu的含量超過(guò)了篩選值，分析原因，由于重金屬離子的濃度與其在土壤中的遷移強(qiáng)度有關(guān)，Cu離子的遷移能力較弱，因此，導(dǎo)致Cu暫未遷移到農(nóng)用地土壤中，未對(duì)礦區(qū)周邊土壤造成污染［9］。土壤樣品中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最大值為443.76 mg/kg，最小值為251.39 mg/kg，其含量均超過(guò)了農(nóng)用地土壤的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，超標(biāo)率100%。土壤中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為9.02 mg/kg，最小值為8.05 mg/kg，均超過(guò)了農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管控值，超標(biāo)率100%。由此可知，C區(qū)土壤重金屬的污染程度為Cd>Pb，Zn、Cu和Cr等3種重金屬元素均未引起土壤污染?，F(xiàn)場(chǎng)調(diào)查表明，Cd和Pb污染可能源于礦渣運(yùn)輸過(guò)程以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)如化肥、農(nóng)藥和殺蟲(chóng)劑的施用等導(dǎo)致。

2.2 重金屬污染特征評(píng)價(jià)

2.2.1 單項(xiàng)污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)

利用單因子污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)進(jìn)行土壤污染評(píng)價(jià)（圖3）。結(jié)果表明，各采樣點(diǎn)的綜合污染指數(shù)均大于3，說(shuō)明A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)3個(gè)區(qū)域都屬于重度污染區(qū)域。從單因子方面看：A區(qū)域所測(cè)重金屬中Cu、Pb、Cd的污染程度較高，其中Cd污染程度最高，明顯高于其他重金屬。對(duì)Cu（0.91~3.69）而言，67%的采樣點(diǎn)屬于中度或重度污染水平；Pb（1.46~5.77）所有采樣點(diǎn)均屬于中度或重度污染水平；Cd（14.44~19.28）所有采樣點(diǎn)都屬于重度污染水平；對(duì)Zn（0.67~1.23）而言，78%的采樣點(diǎn)屬于非污染水平；Cr（0.24~0.29）所有采樣點(diǎn)都屬于非污染水平。B區(qū)域在所測(cè)金屬中Pb和Cd的污染程度較高且Cd的污染程度遠(yuǎn)高于其它重金屬。Pb（1.01~1.19）屬于輕度污染水平，Cd（13.42~14.52）屬于重度污染水平，Zn（0.72~0.98）、Cu（0.71~0.85）和Cr（0.18~0.25）都屬于非污染水平。C區(qū)域與B區(qū)域類(lèi)似，同樣也是Pb和Cd的污染程度較高，Cd污染明顯高于其他重金屬。Pb（1.48~2.61）屬于中度污染水平，Cd（13.42~15.03）屬于重度污染水平，Zn（0.66~0.88）、Cu（0.61~0.74）和Cr（0.14~0.21）都屬于非污染水平。由于A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)3個(gè)區(qū)域Cd單因子污染指數(shù)過(guò)高，使計(jì)算得到的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)均達(dá)到重度污染水平，3個(gè)區(qū)域中Cd均為污染最嚴(yán)重的重金屬，3個(gè)區(qū)域重金屬污染程度順序?yàn)椋篊d>Pb>Cu>Zn>Cr。

2.2.2 地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)

采用地質(zhì)累積指數(shù)對(duì)土壤中重金屬進(jìn)行評(píng)價(jià)（圖4）。A區(qū)重金屬累積污染較嚴(yán)重的為Pb和Cd，其中Cd的累積污染最嚴(yán)重。Zn的地質(zhì)累積指數(shù)為0.31~0.57，所有采樣點(diǎn)都為1級(jí)，屬無(wú)污染到中度污染。Cu的地質(zhì)累積指數(shù)為0.43~1.04，78%的采樣點(diǎn)為1級(jí)，屬無(wú)污染到中度污染。Pb的地質(zhì)累積指數(shù)為0.90~1.49，67%的采樣點(diǎn)是2級(jí)，屬中度污染。Cd的地質(zhì)累積指數(shù)為1.76~1.89，所有采樣點(diǎn)都是2級(jí)，屬中度污染。Cr的地質(zhì)累積指數(shù)為-0.23~-0.15，所有采樣點(diǎn)都是0級(jí)，屬無(wú)污染。B區(qū)重金屬累積污染Cd最為嚴(yán)重。Zn的地質(zhì)累積指數(shù)為0.35~0.48，所有采樣點(diǎn)都為1級(jí)，屬無(wú)污染到中度污染。Cu的地質(zhì)累積指數(shù)為0.32~0.40，所有采樣點(diǎn)都為1級(jí)，屬無(wú)污染到中度污染。Pb的地質(zhì)累積指數(shù)為0.74~0.81，所有采樣點(diǎn)都為1級(jí)，屬無(wú)污染到中度污染。Cd的地質(zhì)累積指數(shù)為1.73~1.76，所有采樣點(diǎn)都是2級(jí)，屬中度污染。Cr的地質(zhì)累積指數(shù)為-0.34~-0.20，所有采樣點(diǎn)都是0級(jí)，屬無(wú)污染。C區(qū)所有土壤采樣點(diǎn)累積污染較嚴(yán)重的為Pb和Cd，相比之下，Cd的污染更嚴(yán)重。Zn的地質(zhì)累積指數(shù)為0.31~0.43，所有采樣點(diǎn)都為1級(jí)，屬無(wú)污染到中度污染。Cu的地質(zhì)累積指數(shù)為0.26~0.34，所有采樣點(diǎn)都為1級(jí)，屬無(wú)污染到中度污染。Pb的地質(zhì)累積指數(shù)為0.90~1.15，75%的采樣點(diǎn)是2級(jí)，屬中度污染。Cd的地質(zhì)累積指數(shù)為1.73~1.78，所有采樣點(diǎn)都是2級(jí)，屬中度污染。Cr的地質(zhì)累積指數(shù)為-0.45~-0.29，所有采樣點(diǎn)都是0級(jí)，屬無(wú)污染。3個(gè)區(qū)域5種重金屬累計(jì)指數(shù)強(qiáng)度為：Cd>Pb>Cu>Zn>Cr。

2.2.3 潛在綜合生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)

運(yùn)用潛在綜合生態(tài)危害指數(shù)法計(jì)算得到礦區(qū)周邊單因子生態(tài)系數(shù)和綜合生態(tài)危害系數(shù)（圖5）。由單因子生態(tài)系數(shù)評(píng)價(jià)：A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)3個(gè)區(qū)域土壤樣品中單因子生態(tài)危害從高到低順序均為Cd>Pb>Cu>Zn>Cr。其中Cd的生態(tài)危害系數(shù)極高。A區(qū)樣品中Cd的單因子生態(tài)危害指數(shù)最大值為578.40，屬于極強(qiáng)生態(tài)污染。Zn、Cu、Pb和Cr的單因子生態(tài)危害指數(shù)最大值分別為1.23、18.43、28.84和0.57，均屬于輕微生態(tài)污染。B區(qū)樣品中Cd的單因子生態(tài)危害指數(shù)最大值為435.71，屬于極強(qiáng)生態(tài)污染。Zn、Cu、Pb和Cr的單因子生態(tài)危害指數(shù)最大值分別為0.98、4.25、5.94和0.51，均屬于輕微生態(tài)污染。C區(qū)土壤樣品中Cd的單因子生態(tài)危害指數(shù)最大值為451.00，屬于極強(qiáng)生態(tài)污染。Zn、Cu、Pb和Cr的單因子生態(tài)危害指數(shù)最大值分別為0.88、3.71、13.05和0.41，均屬于輕微生態(tài)污染。由綜合生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)：由于所采集的全部土壤樣品中Cd的單因子生態(tài)危害指數(shù)極高，使得綜合生態(tài)危害指數(shù)受Cd的影響較大。A區(qū)綜合生態(tài)危害指數(shù)最大值為593.54，最小值為461.06，B區(qū)綜合生態(tài)危害指數(shù)最大值為446.42，最小值為414.22，C區(qū)所有土壤樣品綜合生態(tài)危害指數(shù)最大值為468.48，最小值為414.03。

3 結(jié)論

1）潼關(guān)縣所選礦區(qū)周邊土壤總體污染較重。相比而言，5種重金屬的污染程度由強(qiáng)到弱依次為：Cd>Pb>Cu>Zn>Cr，其中Cd對(duì)土壤的污染程度最大。

2）由于Cd的潛在生態(tài)危害系數(shù)占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致所選礦區(qū)周邊土壤生態(tài)危害程度屬于重度生態(tài)污染。相比而言，5種重金屬的潛在生態(tài)危害程度由強(qiáng)到弱依次為：Cd>Pb>Cu>Zn>Cr。

3）通過(guò)對(duì)礦區(qū)現(xiàn)場(chǎng)及周?chē)h(huán)境調(diào)查分析表明，土壤中Cd含量超標(biāo)主要與農(nóng)用地施用化肥、農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑等有關(guān)。Pb含量較高主要與礦區(qū)周邊大型車(chē)輛尾氣排放有關(guān)，通過(guò)大氣沉降方式引起土壤Pb污染超標(biāo)。此外，礦產(chǎn)資源的開(kāi)采過(guò)程、尾礦廢渣的運(yùn)輸與降雨淋濾作用也是造成土壤污染的因素之一。

4）所選礦區(qū)周邊土壤中Cd和Pb污染較為嚴(yán)重，根據(jù)國(guó)家相關(guān)法律規(guī)定，露天采礦場(chǎng)周邊300 m范圍內(nèi)不得存在生產(chǎn)生活設(shè)施，且采礦場(chǎng)與居民點(diǎn)的可視直線(xiàn)距離必須在500 m以上。結(jié)合本研究的結(jié)論，建議出臺(tái)相關(guān)規(guī)定，設(shè)置農(nóng)用耕地與礦區(qū)的安全距離，禁止礦區(qū)周邊一定范圍內(nèi)種植食用植物；同時(shí)加強(qiáng)對(duì)采礦過(guò)程的監(jiān)督與管理，嚴(yán)格管控礦渣及廢水排放；針對(duì)污染土壤進(jìn)行嚴(yán)格治理，推薦采用修復(fù)技術(shù)治理污染土壤，降低土壤中重金屬含量，達(dá)到生態(tài)修復(fù)的目的。