徐珍珍， 范麗晶， 余珊珊， 左麗華， 饒火瑜， 廖玉婷

(1.江西省大氣污染成因與控制重點實驗室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

霧霾對于大氣環(huán)境以及人類生存環(huán)境的影響，已經(jīng)得到了越來越多的關(guān)注。霧霾實質(zhì)上包括霧和霾兩部分，其中霧是一種自然現(xiàn)象，由懸浮在大氣中的微小水滴組成的液態(tài)氣溶膠形成的；霾屬于固體氣溶膠，主要來源于人類的排放和新粒子的形成，會造成環(huán)境污染(程春英等, 2014)。研究表明，至少50%的氣溶膠粒子來自新粒子形成(Xie et al., 2017)，因此新粒子形成(NPF)是人們關(guān)注的焦點。穩(wěn)定團(tuán)簇的形成(1.1～1.9 nm)和團(tuán)簇的快速生長(1.5～1.9 nm)是新粒子形成的兩個基本過程(Kulmala et al.,2013)。在形成穩(wěn)定團(tuán)簇之前，一些范圍在1.1～1.3 nm的團(tuán)簇以及氣體分子之間會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、蒸汽吸收以及蒸發(fā)等，使得這些粒子處于一個不斷形成和丟失的動態(tài)過程。雖然團(tuán)簇的凈生長非常小，卻是新粒子形成的重要來源，為后面穩(wěn)定團(tuán)簇的形成和團(tuán)簇的快速增長奠定了基礎(chǔ)。

目前，關(guān)于新粒子凝聚成核的機(jī)理很多，如H2SO4-H2O的二元成核(Ianni et al., 1999; Kurten et al.,2006)、NH3-H2SO4-H2O的三元成核(Henschel et al., 2016;苗守葵,2018)、離子誘導(dǎo)成核(Yu et al.,2018)以及氨氣與烷烴胺的硫酸水合四元協(xié)同成核(Glasoe et al., 2015; Wang et al., 2018; Yu et al.,2012;王春雨,2020;王鶴潼,2020)。在這些模型中，H2SO4(SA)被證實為主要驅(qū)動因素(Kulmala et al., 2013; Sipila et al., 2010)，是控制小團(tuán)簇形成和生長的物種。當(dāng)H2SO4作為新粒子形成的參與者時，通過氫鍵相互作用(Xu et al., 2012)或者是酸堿反應(yīng)(堿+H+→堿-H+)獲得穩(wěn)定簇(Elm, 2017)，它是凝聚成核的最初形態(tài)，是驅(qū)動NPF的關(guān)鍵成核前兆(Chen et al., 2019)，它總是與NPF事件緊密相關(guān)，并影響大氣中氣溶膠粒子的形成。

越來越多的證據(jù)表明，經(jīng)典的二元成核不足以解釋實際對流層中測量到的成核速率，而其他的穩(wěn)定物種可能會更多地參與氣溶膠粒子的成核過程，如有機(jī)酸(苗守葵, 2018)、含氮堿(Glasoe et al., 2015)和高氧分子(Arquero et al., 2017)，都能夠大大促進(jìn)成核，并且也得到了實驗方面的確認(rèn)(Torpo et al., 2007)。筆者前期也做了大量關(guān)于三元成核方面的工作，分別研究了氨氣和三甲胺與硫酸相互作用的水合團(tuán)簇(Xu et al., 2015, 2019)，其中在[(CH3)3N]·(H2SO4)·(H2O)3～7團(tuán)簇的研究中發(fā)現(xiàn)至少需要6個水分子才能夠?qū)(CH3)3NH+-HSO4-]離子對結(jié)構(gòu)分開，而形成[(CH3)3NH+-H2O-HSO4-]溶劑化形式的離子對結(jié)構(gòu)，主要是由于硫酸根與水分子之間的離子誘導(dǎo)效應(yīng)遠(yuǎn)大于硫酸根與三甲胺根之間的靜電相互作用所致。

Yu等 (2012)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)存在NH3和(CH3)2NH的1∶2混合物時，相對于NH3或(CH3)2NH單獨存在的情況，2 nm粒子中的增強因子增加了1～2個數(shù)量級，這一不尋常的現(xiàn)象歸因于NH3和(CH3)2NH之間的協(xié)同作用。Glasoe等(2015)的實驗同樣表明，相對于CH3NH2或(CH3)2NH單獨存在的情況下，硫酸和CH3NH2或(CH3)2NH與NH3混合，NPF成核的速率增強了1～2個數(shù)量級。Arquero等(2017)推測，這樣的協(xié)同物種對NPF有更大的增強作用。Wang等(2018)首次在理論上研究了雙堿的四元成核團(tuán)簇(NH3)·(CH3NH2)·(H2SO4)m·(H2O)n，m=1～3,n=0～4，H2SO4分子向CH3NH2分子的質(zhì)子轉(zhuǎn)移要比NH3分子容易，四元團(tuán)簇的形成表明氨和甲胺共同作用可以增強小的二元團(tuán)簇(H2SO4)·(base)的穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，NH3和CH3NH2的協(xié)同作用對硫酸形成核心團(tuán)簇和隨后的生長過程具有重要意義。既然硫酸在四元團(tuán)簇中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移是偏向于甲胺的，那么甲胺與氨之間存在著某種競爭的關(guān)系，也恰好是這種競爭關(guān)系促使二者的共同協(xié)同，促進(jìn)了整個團(tuán)簇的凝聚成核。

為了研究氨和烷基胺(甲胺、二甲胺、三甲胺)之間的協(xié)同效應(yīng)對于水合硫酸體系凝聚成核的影響，利用理論計算的方法對團(tuán)簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)·(H2O)n，m=1～3，n=0～1進(jìn)行初步研究，分析胺與硫酸、氨與硫酸、以及水與硫酸之間在質(zhì)子轉(zhuǎn)移方面存在怎樣的競爭關(guān)系，而這種競爭關(guān)系是如何促進(jìn)氨與烷基胺的協(xié)同效應(yīng)的。

1 研究方法

團(tuán)簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)·(H2O)0～1,m=0～3，共有7種可能存在的質(zhì)子轉(zhuǎn)移方式，如圖1所示。首先是單質(zhì)子轉(zhuǎn)移的情況，包括a型、b1型和b2型：如果H2SO4中的一個質(zhì)子轉(zhuǎn)移到水團(tuán)簇中的一個水分子上，形成H3O+與HSO4-，稱為a型質(zhì)子轉(zhuǎn)移；如果轉(zhuǎn)移到NH3中，形成NH4+與HSO4-，稱為b1型質(zhì)子轉(zhuǎn)移；如果轉(zhuǎn)移到(CH3)mNH3-m中，形成[(CH3)mNH4-m]+與HSO4-，稱為b2型質(zhì)子轉(zhuǎn)移。其次是雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的情況包括c1型、c2型和c3型：當(dāng)H2SO4中的兩個質(zhì)子分別轉(zhuǎn)移到NH3和(CH3)mNH3-m上，形成NH4+，[(CH3)mNH4-m]+與SO42-，稱為c1型質(zhì)子轉(zhuǎn)移；如果兩個質(zhì)子分別轉(zhuǎn)移到NH3和H2O上，形成NH4+，H3O+與SO42-，稱為c2型質(zhì)子轉(zhuǎn)移；如果兩個質(zhì)子分別轉(zhuǎn)移到(CH3)mNH3-m和H2O上，形成[(CH3)mNH4-m]+，H3O+與SO42-，稱為c3型質(zhì)子轉(zhuǎn)移。還有一種比較特殊的情況，就是沒有發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的情況，稱為d型質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

根據(jù)上述質(zhì)子轉(zhuǎn)移的類型，通過高精度的從頭計算搜索團(tuán)簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)·(H2O)n,m=0～3,n=0～1的穩(wěn)定構(gòu)象。在CAM-B3LYP泛函以及6-311G(d,p)水平下進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，并且進(jìn)行了振動頻率的分析，所獲得的結(jié)構(gòu)均無虛頻，表明搜索到的構(gòu)象均處于勢能面的極小值點。對于相對能量在8 kcal/mol以內(nèi)的構(gòu)象，進(jìn)行單點能的計算，所選取的方法和基組為MP2/6-311++G(d,p)。除去相同和相似的構(gòu)象，保留的是相對能量在10 kcal/mol以內(nèi)的構(gòu)象，所得到的穩(wěn)定構(gòu)象分別列于圖2至圖5中(其中氫鍵的距離單位為?，括號中包含MP2/6-311++G(d,p)方法下的相對結(jié)合能以及質(zhì)子轉(zhuǎn)移類型)。上述所有計算均使用Gaussian 16(Frisch et al., 2016)軟件包完成。

通過計算團(tuán)簇的結(jié)合能進(jìn)一步探討團(tuán)簇結(jié)合的穩(wěn)定性能和相互作用，其中結(jié)合能的定義如式(1)。

ΔEbind=Ecomplex-ENH3-EH2SO4-Eamine-nEH2O

(1)

即團(tuán)簇的結(jié)合能等于團(tuán)簇總的能量與各個單體能量加和的差，單體包括NH3、H2SO4、(CH3)mNH3-m及H2O，n為水分子的數(shù)量，相應(yīng)能量示于表1，而所有團(tuán)簇的結(jié)合能示于表2中。上述所有能量均在CAM-B3LYP/6-311G(d,p)下進(jìn)行了零點能(EZP)的矯正，即E=E(MP2)+EZP(B3LYP)。

表1 單體在MP2/6-311++G(d,p)水平下的能量

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)，m=0～3的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

在無水的情況下，團(tuán)簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)即為雙堿三元體系，其中烷基胺分別選取甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)。CAM-B3LYP/6-311G(d,p)水平下獲得的穩(wěn)定構(gòu)象分別列于圖2至圖4中，而MP2/6-311++G(d,p)方法下計算的結(jié)合能列于表2中。當(dāng)烷基胺為MMA的時候(圖2)，共有3個穩(wěn)定構(gòu)象，其中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是AM-SA-MMA-5，結(jié)合能為-31.60 kcal/mol。在這個結(jié)構(gòu)中，SA中的一個質(zhì)子轉(zhuǎn)移到了MMA上形成了離子對結(jié)構(gòu)[HSO4--CH3NH3+]，中間通過NH…O氫鍵連接，距離為1.56 ?。而另一個堿AM雖然沒有得到質(zhì)子，但同樣也是通過氫鍵相互作用在一起的，距離為1.95 ?。兩個堿相比，MMA更容易搶奪SA上的質(zhì)子，使其發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，與SA相互作用的距離來看，甲胺的氫鍵距離要更近一些。根據(jù)圖1所示的質(zhì)子轉(zhuǎn)移類型，此結(jié)構(gòu)所發(fā)生的是b2型質(zhì)子轉(zhuǎn)移。然而，在AM-SA-MMA-1團(tuán)簇中，雖然AM與MMA均與SA發(fā)生相互作用，但是卻沒有發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，二者是通過OH…N型氫鍵(1.55 ?和1.62 ?) 使得團(tuán)簇凝聚在一起的，因此該結(jié)構(gòu)屬于d型質(zhì)子轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)，結(jié)合能略高于最穩(wěn)定構(gòu)象(0.286 kcal/mol)。與(NH3)(H2SO4)團(tuán)簇(Xu et al., 2019)相比，MMA的加入大大促進(jìn)了團(tuán)簇的質(zhì)子化，離子對結(jié)構(gòu)的生成使得團(tuán)簇結(jié)合更加穩(wěn)定，對于大氣中新粒子的凝聚成核起到了至關(guān)重要的作用。根據(jù)氫鍵作用的距離，也可以粗略判斷出MMA搶奪質(zhì)子的能力略強于AM。與此同時，構(gòu)象AM-SA-MMA-3同樣也發(fā)生了b2型質(zhì)子轉(zhuǎn)移，MMA與AM分別與SA中2個質(zhì)子相互作用，形成一種競爭關(guān)系，最終MMA吸引質(zhì)子的能力明顯是強于NH3，獲取了硫酸中的1個質(zhì)子，形成了[HSO4--CH3NH3+]離子對，并且通過2個NH…O型氫鍵與HSO4-相連。而NH3作為質(zhì)子的受體，形成的是OH…N (1.67 ?) 型氫鍵，使得團(tuán)簇達(dá)到最終的平衡。總的來說，團(tuán)簇中協(xié)同效應(yīng)，對于團(tuán)簇的結(jié)合是有利的，MMA更容易發(fā)生質(zhì)子化，使得MMA與SA以離子對形式存在于團(tuán)簇中，可以說AM和MMA同時與SA相互作用，使得AM與SA之間與MMA與SA之間的相互作用形成一種競爭的關(guān)系，恰好是這種競爭關(guān)系促使團(tuán)簇的結(jié)合趨于穩(wěn)定而達(dá)到協(xié)同的效果。

在MMA的基礎(chǔ)之上增加一個甲基，烷基胺就變成了DMA，穩(wěn)定構(gòu)象示于圖2中。AM-SA-DMA-5是最穩(wěn)定的構(gòu)象，結(jié)合能為-35.71 kcal/mol，DMA與AM同時與SA相互作用而發(fā)生了b2型質(zhì)子轉(zhuǎn)移，其中DMA發(fā)生了質(zhì)子化現(xiàn)象，與SA形成了[HSO4--(CH3)2NH2+]離子對，所形成的NH…O型氫鍵約1.58 ?，其強度明顯比AM與SA形成的氫鍵(1.95 ?)要強很多。此外，DMA與AM也是通過氫鍵作用在一起的。

與MMA相似的是，同樣也搜索到了氨與烷基胺對峙型結(jié)構(gòu)，即AM-SA-DMA-1和AM-SA-DMA-3，其中AM-SA-DMA-1結(jié)構(gòu)中沒有發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，但根據(jù)DMA和AM與SA所形成的氫鍵的作用距離來看，DMA與SA所形成的OH…N型氫鍵(1.48 ?)明顯要小于AM與SA形成的氫鍵(1.63 ?)，表明DMA雖然沒有被質(zhì)子化，但是搶奪質(zhì)子的能力明顯強于AM；而在構(gòu)象AM-SA-DMA-3中恰好是DMA奪得了質(zhì)子，形成了(CH3)2NH2+離子。

當(dāng)烷基胺為TMA的時候，由于TMA上的N只剩下孤對電子一個空位，因此所形成的穩(wěn)定構(gòu)象只有對峙型結(jié)構(gòu)，TMA和AM分別與SA兩個質(zhì)子作用，由于TMA的堿性要明顯強于AM，因此與SA更容易發(fā)生酸堿反應(yīng)，形成(CH3)3NH+與HSO4-，使得TMA作為氫鍵的給體與SA形成NH…O型氫鍵(1.42 ?)；而AM作為受體，與SA中的另一個OH形成OH…N型氫鍵(1.69 ?)。

綜上所述，在無水的條件下，雙堿-硫酸團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)象均發(fā)生單質(zhì)子轉(zhuǎn)移，且質(zhì)子轉(zhuǎn)移到烷基胺的N原子上，隨著甲基數(shù)目的增多，堿性增強，與SA所形成的氫鍵距離也有逐漸縮小的趨勢(MA 1.56 ?，DMA 1.58 ?，TMA 1.42 ?)。所形成團(tuán)簇的結(jié)合能有降低的趨勢，然而到TMA結(jié)合能又有上升的趨勢，主要是由于質(zhì)子化了的TMA上的N已經(jīng)達(dá)到飽和了，無法形成與MMA和DMA相類似的構(gòu)象，為了保持團(tuán)簇的整體穩(wěn)定性，只能形成“對峙型”構(gòu)象，因此使得結(jié)合能并不呈現(xiàn)規(guī)律性變化。

2.2 團(tuán)簇(NH3)·(H2SO4)·[(CH3)mNH3-m]·(H2O)，m=0～3的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

由于水分子中的氧和氫都能夠參與形成氫鍵，因此團(tuán)簇中將會形成更多的維持穩(wěn)定的氫鍵，根據(jù)可能形成的氫鍵，對團(tuán)簇(NH3)·(H2SO4)·[(CH3)mNH3-m]·(H2O)進(jìn)行構(gòu)象搜索，最終穩(wěn)定的團(tuán)簇分別示于圖3至圖5中，團(tuán)簇的結(jié)合能列于表2中。

表2 團(tuán)簇(NH3)·(H2SO4)·[(CH3)mNH3-m]·(H2O)，

團(tuán)簇(NH3)·(H2SO4)·(CH3NH2)·(H2O)共獲得4個穩(wěn)定構(gòu)象(圖3)，其中有3個構(gòu)象發(fā)生b2型質(zhì)子轉(zhuǎn)移，1個發(fā)生d型質(zhì)子轉(zhuǎn)移。AM-SA-MMA-W-13是四個團(tuán)簇中最穩(wěn)定的一個，具有-44.59 kcal/mol的結(jié)合能，硫酸中的一個質(zhì)子轉(zhuǎn)移到了甲胺分子的N上，形成了一個NH…O型氫鍵(1.73 ?)，發(fā)生的是b2型質(zhì)子轉(zhuǎn)移，形成了[MAH+-HSO4-]離子對構(gòu)型，而氨分子與水分子分別作用于硫酸中的另外兩個不含H的氧原子上，形成了兩個氫鍵，分別是NH…O型(1.94 ?)和OH…O型(1.72 ?)。此外，氨分子與甲胺以及水分子與甲胺也是通過氫鍵相連接的，分別是NH…N型(1.80 ?)和NH…O型氫鍵(1.74 ?)，團(tuán)簇中共計形成了5個氫鍵，使得各個粒子結(jié)合穩(wěn)定。

AM-SA-MMA-W-9是次穩(wěn)定的構(gòu)象，發(fā)生是b2型質(zhì)子轉(zhuǎn)移，比最穩(wěn)定構(gòu)象高出1.501 kcal/mol，甲胺和水分子通過3個氫鍵作用在硫酸一側(cè)并且奪取了硫酸中的一個質(zhì)子，生成了[MAH+-HSO4-]離子對；而氨氣分子奪取質(zhì)子的能力略弱，只是作為OH…N氫鍵的受體作用在硫酸的另一個質(zhì)子上，氫鍵距離為1.68 ?。構(gòu)象AM-SA-MMA-W-2是一個沒有發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移(d型)的結(jié)構(gòu)，甲胺和氨分子分別通過OH…N氫鍵作用在硫酸的兩個氫質(zhì)子上。氫鍵距離分別是1.52和1.48 ?，結(jié)合能相對較高，屬于強氫鍵，結(jié)合能相對較高，比最穩(wěn)定構(gòu)象高出3.953 kcal/mol的能量。而構(gòu)象AM-SA-MMA-W-12與AM-SA-MMA-W-2是非常相似的結(jié)構(gòu)，不同的就是在這個結(jié)構(gòu)中發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，硫酸中的氫質(zhì)子轉(zhuǎn)移到了甲胺分子的N原子上，從這個結(jié)構(gòu)也可以充分說明甲胺奪取質(zhì)子的能力確實比氨分子要強很多，這主要歸結(jié)于甲胺的堿性比氨強。

如圖4所示，當(dāng)烷基胺為DMA時，團(tuán)簇(NH3)·(H2SO4)·[(CH3)2NH]·(H2O)共搜索到5個穩(wěn)定構(gòu)象，均發(fā)生的是b2型質(zhì)子轉(zhuǎn)移，結(jié)合能為-47.18～-41.85 kcal/mol。AM-SA-DMA-W-15為能量最低的結(jié)構(gòu)，硫酸中的一個氫質(zhì)子轉(zhuǎn)移到二甲胺的N原子上形成了[(CH3)2NH2+-HSO4-]離子對結(jié)構(gòu)，氫鍵距離為1.64 ?，氨分子與水分子分別作用于硫酸中兩個不含氫的氧上(2.08 ?和1.74 ?)，并且二甲胺、氨以及水之間同樣也是通過氫鍵相連(1.70 ?和2.04 ?)，使得團(tuán)簇結(jié)合更加穩(wěn)定。由此可見，與NH3相比，(CH3)2NH更容易被質(zhì)子化為(NH3)·(H2SO4)·[(CH3)3N]·(H2O)的穩(wěn)定構(gòu)象(圖5)，同樣也都發(fā)生了b2型質(zhì)子轉(zhuǎn)移。AM-SA-TMA-W-12是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有-45.34 kcal/mol的結(jié)合能，三甲胺與硫酸之間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，形成[(CH3)3NH+-HSO4-]離子對結(jié)構(gòu)，氫鍵距離為1.50 ?，氨分子作用在硫酸的另一個氫原子上，形成了OH…N型氫鍵(1.70 ?)，水分子作用在三甲胺一側(cè)，與硫酸形成1.74 ?的OH…O型氫鍵。而另一個結(jié)構(gòu)AM-SA-TMA-W-11比最穩(wěn)定構(gòu)象略高出0.88 kcal/mol 的能量，三甲胺與氨分子分別作用在硫酸的兩個質(zhì)子上，前者發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成了NH…O型氫鍵(1.46 ?)，后者形成了OH…N型氫鍵(1.61 ?)，而水分子與硫酸和氨分子形成了2個相互作用的弱氫鍵(1.99 ?和1.96 ?)，使得團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)合。

2.3 團(tuán)簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)·(H2O)n,m=0～3,n=0～1中的協(xié)同效應(yīng)

通過研究無機(jī)氨與烷基胺協(xié)同參與(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)·(H2O)n,m=0～3,n=0～1的構(gòu)象、熱力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在這些酸堿團(tuán)簇中，硫酸上的氫質(zhì)子優(yōu)先轉(zhuǎn)移到烷基胺(甲胺、二甲胺、三甲胺)，而不是氨分子上，通過發(fā)生b2型質(zhì)子轉(zhuǎn)移，形成[(CH3)mNH4-m+-HSO4-]離子對結(jié)構(gòu)，從而使團(tuán)簇結(jié)合更加穩(wěn)定，最終促進(jìn)成核。而在所有的烷基胺中，二甲胺與氨的協(xié)同作用是最有利于團(tuán)簇形成的，無論是無水條件還是有水條件。相較于之前研究的三元(NH3)·(H2SO4)·(H2O)n,n=0～1團(tuán)簇的成核(Xu et al., 2019)，無水條件下NH3與H2SO4之間無質(zhì)子轉(zhuǎn)移出現(xiàn)，結(jié)合能約為-15.24 kcal/mol；隨著烷基胺的加入，團(tuán)簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)的結(jié)合能有明顯的降低(-31.60～-35.71 kcal/mol)，表明烷基胺與氨的協(xié)同效應(yīng)對于團(tuán)簇的形成是非常有利的。增加一個水分子之后，四元團(tuán)簇的結(jié)合能又有明顯的降低(-44.59～-47.19 kcal/mol)，而普通的三元團(tuán)簇(NH3)·(H2SO4)·(H2O)的結(jié)合能僅為-25.09 kcal/mol(Xu et al., 2019)。由此可得，在氨分子與烷基胺的協(xié)同作用下，使得團(tuán)簇的結(jié)合能有明顯的降低，表明無機(jī)氨與烷基胺的協(xié)同效應(yīng)完全可以促進(jìn)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)合，對于之后的凝聚成核起到至關(guān)重要的作用。

3 結(jié)論

通過對四元團(tuán)簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)·(H2O)n,m=0～3,n=0～1的初步成核理論研究，探究無機(jī)氨與烷基胺的協(xié)同效應(yīng)對于大氣中新粒子形成的影響，得出以下結(jié)論。

(1)在四元團(tuán)簇中，氨與烷基胺存在一種競爭關(guān)系，使得硫酸中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移總是傾向于烷基胺，所形成的離子對結(jié)構(gòu)[(CH3)mNH4-m+-HSO4-]有利于增強團(tuán)簇的整體穩(wěn)定性，對于新粒子形成有明顯的促進(jìn)作用；

(2)氨與烷基胺的協(xié)同效應(yīng)使得團(tuán)簇總的結(jié)合能有非常明顯的降低，表明團(tuán)簇的穩(wěn)定性也隨之增強；

(3)從甲胺到三甲胺，與硫酸所形成的NH…O型氫鍵作用逐漸增強，這與烷基胺堿性強弱順序相一致。然而，從結(jié)合能來看含有二甲胺的團(tuán)簇結(jié)合更加穩(wěn)定，主要原因是三甲胺的N原子已經(jīng)達(dá)到飽和，使得所形成的穩(wěn)定構(gòu)象與甲胺和二甲胺略有不同而導(dǎo)致。