李建強， 黃 婧， 陳 姚， 呂盛民， 李建紅，2

(1.東華理工大學 核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013；2.中國原子能科學研究院，北京 100822)

鈾是核反應堆的主要燃料資源，因其放射性和對環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)的毒性而受到廣泛關注，因此，開發(fā)一種簡單而有效的從水介質中去除鈾的技術是至關重要的。目前，應用于水環(huán)境中鈾(VI)的去除方法有：吸附(熊小紅等, 2018)、離子交換(Wang et al.,2015)、共沉淀(龔瑤, 2016)、固相萃取(Nilchi et al., 2013)、膜處理(Hoyer et al., 2014)、溶劑萃取(Sun et al., 2014)、光催化(姜淑娟等,2017)、分子印跡(Kimaro et al., 2005)、反滲透(Shen et al., 2014)、電沉積(高旭等, 2018)等。其中吸附法因其成本低、適應性強、可直接分離鈾等優(yōu)點而備受關注(劉淑娟等,2012；Bhalara et al., 2014)。

近年來，納米顆粒因其較大的微界面、微孔特性以及增強許多吸附反應位點的能力，被廣泛證明為去除污染介質中重金屬的潛在吸附劑。研究表明納米級零價鐵(nZVI)是一種最有效的反應介質，因其能對重金屬離子同時進行吸附和還原(Zhang et al., 2015; Tsarev et al., 2016; Sheng et al., 2016)。然而，nZVI顆粒在空氣中容易聚集和氧化，因此，許多研究者嘗試探索nZVI基復合材料以消除這些缺陷，提高其分散和吸收能力(Du et al., 2013; Baikousi et al., 2015)，但其合成復合材料的過程較為煩瑣。本研究采用噴霧-還原簡單二步法制備了Fe0@BT復合材料，并對U(VI)金屬離子在Fe0@BT上的吸附進行了實驗研究，考察了pH、U(VI)離子初始濃度、吸附時間等因素對鈾吸附的影響。利用X射線光電子能譜(XPS)和紅外光譜(FTIR)分析了U(VI)與Fe0@BT的相互作用機理。Fe0@BT復合材料的成功制備及對鈾吸附性能的測定為水中吸附放射性核素提供了參考。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器和試劑

VIS7200型分光光度計(上海天美科學儀器有限公司)，pHS-3C型精密酸度計(上海雷磁分析儀器廠)，日立S-4800型掃描電子顯微鏡-能量色散譜儀(深圳市寒馳科技有限公司), Nicolet iS5紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)，NexION 300X型電感耦合等離子體質譜儀 (美國PerkinElmer公司),Bruker AXS D8型X射線粉末衍射儀(布魯克AXS公司), ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(XPS，美國ThermoFisher科技公司), SX2-4-10型馬弗爐(長泰電爐廠)。

FeCl3·6H2O(99%)， UO2(NO3)2·6H2O(99%)，CHCl3(97%)，3,3′-聯(lián)噻吩(97%)，所用試劑均購于麥考林，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 材料的制備

1.2.1 噻吩的制備

將0.34 mmol的3,3′-雙噻吩與2.67 mmol的FeCl3·6H2O溶于16.67 mL的無水CHCl3中，混合溶液在液氮氣氛中抽吸3次。然后將反應管放入馬弗爐中，120 ℃加熱72 h，冷卻后混合液用甲醇洗滌，然后在真空干燥箱65℃條件下干燥24 h，得到淺棕色噻吩粉末。

1.2.2 Fe0@BT的制備

將100 mg的噻吩粉末浸泡于60 ml FeCl3·6H2O (40 mg/L)水溶液中，攪拌8 h，在N2條件下利用噴霧裝置將NaBH4(140 mg/L)噴入制備好的水溶液中，攪拌8 h。過濾洗滌，在65 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到灰色粉末Fe0@BT。

1.3 鈾濃度的測定

溶液中鈾濃度的測定采用偶氮胂Ⅲ分光光度法。取一定量的鈾溶液于25 mL容量瓶中，分別依次加入3滴3 mol/L HCl，2 mL pH=2.5的緩沖溶液，2 mL 0.05%偶氮胂Ⅲ。用二次蒸餾水稀釋至刻度，靜置30 min,用1 cm的比色皿,試劑空白為參比溶液，在分光光度計650 nm處測其吸光度值。

1.4 Fe0@BT對鈾溶液的吸附實驗

稱取10 mg Fe0@BT于50 mL離心管中，加入10 mL不同濃度和pH值的鈾溶液，放入振蕩器中振蕩一定時間，過濾，取上層清液，按照1.3方法測定溶液中剩余鈾的濃度。計算出Fe0@BT對鈾的去除率及吸附容量。

Fe0@BT對鈾的吸附容量按照下列公式(1)計算:

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

式中，qe為吸附平衡時對鈾的吸附容量(mg/g)，ρ0和ρe為鈾在初始和平衡時的質量體積濃度(mg/L)，m為吸附劑的質量(g)，V為溶液的體積(L)。

2 結果與討論

2.1 Fe0@BT復合材料的表征

采用掃描電鏡(SEM)對Fe0@BT復合材料的形貌進行了觀察。在SEM圖像(圖1a,b)中可以看到鐵在噻吩表面均勻分散(表面的顆粒狀物質為負載的鐵)。原子吸收光譜分析結果表明，樣品中Fe含量為1.3%，與SEM-EDS光譜分析結果基本一致(圖1e)。

XRD譜圖如圖2所示，負載前后其光譜無明顯變化。同時，F(xiàn)e的特征峰44.67o出現(xiàn)在Fe0@BT樣品中，這與低晶/非晶態(tài)鐵的特征吻合，說明Fe成功地負載到噻吩上。

從XPS譜圖(圖3)可以觀察到較大的金屬Fe0的典型峰,說明Fe3+被還原成Fe0。

2.2 pH值對U(Ⅵ)吸附的影響

鈾樣品溶液的pH值是控制鈾吸附效率的重要參數之一。pH值對Fe0@BT復合材料吸附鈾量的影響如圖4所示。當鈾溶液pH值從2增大到5時，鈾的吸附容量逐漸增加；當pH值從5上升到9時，吸附U(VI)的量明顯減少。結果表明，F(xiàn)e0@BT對U(VI)的吸附能力在pH=5時達到最佳，因而在后續(xù)的實驗中溶液的pH調節(jié)為5。

2.3 吸附動力學

通過考察吸附時間對鈾吸附效率的影響，了解吸附劑對鈾酰離子的吸附效果，再進行動力學研究，進一步探討Fe0@BT對鈾的吸附機理。如圖5所示，隨著振蕩時間的增加，吸附容量不斷增大；當時間增加到240 min時，再增加振蕩時間，F(xiàn)e0@BT對UO22+的吸附不再增加。此時，吸附劑表面吸附位點達到平衡，吸附過程也基本平衡。為了能夠保證Fe0@BT對UO22+的最大去除率，實驗中選擇240 min為最佳吸附時間。

吸附動力學是衡量吸附效率的重要標志，用來研究吸附達到平衡的速率。將以上數據進行動力學模擬，采用擬一階動力學模型、擬二階動力學模型進行描述。

式(2)和式(3)表達了擬一階和擬二階動力學模型的方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中，qe表示吸附平衡時對鈾的吸附容量(mg/g)，qt表示在t時對鈾的吸附容量(mg/g)，k1和k2分別是擬一階和擬二級吸附速率常數。

擬合結果如圖6所示，可以看出，F(xiàn)e0@BT吸附鈾的過程可以很好地與擬二階動力學模型(R2=0.999 07)相匹配，該模型表明U(VI)的快速吸附是化學吸附而非物理吸附占主導。

2.4 鈾初始濃度對吸附的影響

溶液中鈾初始濃度變化對吸附的影響如圖7所示，在ρ0為50～500 mg/L時，隨著初始濃度的增大，吸附容量不斷增加，當鈾酰離子初始濃度達500 mg/L時吸附容量不再增加，這是由于UO22+占滿吸附劑所有吸附位點，吸附劑已達到吸附飽和狀態(tài)。Fe0@BT在本次實驗條件下對鈾酰的最大吸附容量為208.65 mg/g(圖7)。

為了進一步探索這種吸附模式，建立比較合適的平衡曲線關系， Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型是最直接的方法。

Langmuir等溫吸附模型表達式：

(4)

Freundlich等溫吸附模型表達式：

(5)

式中，qm為Fe0@BT對鈾的最大吸附容量(mg/g)，ρe為吸附平衡時鈾濃度(mg/L)，kL為Langmuir吸附平衡常數(L/mg)，n是與吸附平衡相關的參數，KF為吸附容量相關的參數(L/mg)。

如圖8所示， Langmuir等溫吸附模型(R2=0.975 47)比Freundlich模型(R2=0.920 56)更吻合Fe0@BT對U(VI)的吸附。根據Langmuir模型計算，F(xiàn)e0@BT對U(VI)的最大吸附容量為210.08 mg/g。

3 去除機理

為了解釋吸附機理，在相同條件下，比較噻吩和Fe0@BT去除水溶液中鈾的效果。結果表明，F(xiàn)e0@BT的吸附容量高于噻吩材料(其吸附容量為71.56 mg/g)?？梢哉f明Fe0@BT的吸附能力是由雙噻吩與Fe0納米顆粒的協(xié)同作用產生的。

4 結論

本研究成功地采用噴霧-還原法合成Fe0@BT復合材料，并進行了各種實驗研究去除水溶液中的U(VI)。通過SEM、FTIR、XRD、XPS等方法對納米Fe0@BT復合材料進行了表征。在初始濃度為100 mg/L, pH=5.0，吸附劑用量為10 mg，溫度為25 ℃的條件下，進行了吸附平衡研究。擬一階動力學、擬二階動力學模型進行動力學研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e0@BT吸附鈾的吸附過程能夠較好地符合擬二階動力學模型，F(xiàn)e0@BT對UO22+吸附過程以化學吸附為主。利用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型研究其吸附機理表明，F(xiàn)e0@BT吸附UO22+的過程更符合Langmuir等溫吸附，F(xiàn)e0@BT對鈾的最大吸附容量為208.65 mg/g。實驗證明：Fe0@BT是去除水溶液中UO22+較為有效的吸附材料，其良好的吸附性能可能是由于噴霧裝置制備的納米零價鐵對鈾酰離子的還原和復合材料的孔道結構及大小更有利于UO22+的進入和附著，兩者的協(xié)同效應提高了對鈾的吸附能力。