王絲雨,周仲魁,張益碩,楊順景,李龍祥,樊小磊,4

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點實驗室,江西南昌330013;2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西南昌330013;3.浙江萬里學(xué)院生物與環(huán)境學(xué)院,浙江寧波315000;4.江西省地質(zhì)局,江西南昌330001)

近年來,以煤、石油、天然氣為主的傳統(tǒng)能源已經(jīng)遠(yuǎn)不能滿足社會對能源的需求,開發(fā)新能源成為了全球關(guān)注的重點。核電因低碳、經(jīng)濟、高效和清潔等優(yōu)勢而備受青睞。隨著核能的大力開發(fā)與推廣,我國部分鈾礦區(qū)、鈾尾礦庫周邊地表水及地下水受到不同程度的含鈾廢水污染。鈾作為放射性廢水中主要污染物之一,其具有放射毒性和化學(xué)毒性并存的特點,對周圍生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生極大的危害[1-6]。因此,尋找綠色環(huán)保高效的含鈾廢水處理方法,成為亟待解決的問題。

國內(nèi)外對于重金屬廢水的研究較多,并且水處理技術(shù)隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步日益發(fā)展,當(dāng)前重金屬廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、電化學(xué)處理法、離子交換法、膜技術(shù)、吸附法等[7-8]。吸附法因其處理效率高、使用簡單、成本低等優(yōu)點,成為當(dāng)今最常用、最有效的重金屬廢水處理技術(shù)。李小燕等[8]以花生殼為原料,采用KOH為活化劑、微波為熱源,成功制備出花生殼活性炭,并將其用于溶液中鈾的吸附,在最佳條件下對U(VI)的最高去除率達(dá)到93.94%,但該吸附劑的制備需要微波加熱,增加了吸附成本。李仕友等[9]采用南方某鈾尾礦庫附近紅黏土吸附廢水中低濃度鈾,其對鈾的最大去除率僅為75.4%,未改性的黏土對廢水中的鈾去除效果不佳,因此需對黏土礦物進(jìn)行改性處理以提高對鈾的去除率。

在吸附法中黏土礦物具有使用安全、無二次污染、來源廣泛、價格低廉、吸附性能好、陽離子交換性能強等優(yōu)點,在吸附材料中占有重要地位,進(jìn)而被大量研究[10-12]。張益碩等[13]采用STAC對膨潤土進(jìn)行有機改性,成功制備出STAC有機改性膨潤土,并研究了其吸附機理,發(fā)現(xiàn)STAC改性有機膨潤土對U(VI)的吸附主要以化學(xué)吸附為主,STAC擴大了膨潤土的層間距因此使得鈾去除率提升,但STAC有機改性膨潤土的吸附時間需480 min,本研究的吸附時間僅為240 min,優(yōu)于STAC有機改性膨潤土。陳勇等[14]采用物理超聲對膨潤土進(jìn)行改性,并用于對結(jié)晶紫染料的吸附,最高去除率為99.64%。鄧紅艷等[15]采用不同比例的BS-14對膨潤土進(jìn)行改性,并用于吸附Cu2+的研究,結(jié)果表明去除效果隨BS-14用量的增大而增大。何思琪等[16]制備了鋯鎂改性膨潤土,并用于吸附水中的磷酸鹽,試驗發(fā)現(xiàn),膨潤土用量是影響吸附的主要因素,較高的吸附劑用量有利于水中磷酸鹽被鋯鎂改性膨潤土吸附去除。在黏土礦物中,膨潤土已成為發(fā)展較為成熟的吸附劑,繼續(xù)研究膨潤土對重金屬離子和鈾的吸附具有一定現(xiàn)實意義。

膨潤土主要成分為蒙脫石,獨特的層狀晶體結(jié)構(gòu)使其具有較強的離子交換性、較大的比表面積、良好的膨脹性能及高效的吸附性[17-18],常被用于放射性核素鈾的吸附與固化。天然膨潤土的硅氧結(jié)構(gòu)具有較強的親水性,導(dǎo)致對污染物的吸附效果較差,因此需要對其進(jìn)行改性以提高膨潤土的吸附性能。采用十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)對膨潤土進(jìn)行有機改性可以為膨潤土引入大量疏水官能團(tuán),還可以擴大膨潤土的層間距,從而提升膨潤土吸附效果[19]。

1 試驗介紹

1.1 試劑與儀器

試驗用試劑有天然膨潤土、氫氧化鈉、鹽酸、鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液、DTAB、乙二醇、5%硝酸(清洗ICP-OES儀器)等,均采用市售分析純。試驗所用含鈾廢水為鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋而成,主要成分為鈾酰離子。

試驗用儀器有電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A)、pH計(ST3100)、恒溫空氣搖床(ZWYR-240)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)、高速離心機(Gl-21m)、紅外光譜分析儀(BRUKER VERTEX70)、掃描電鏡(TESCAN MIRA4)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,Agilent 5100)、多晶X射線衍射儀(D8ADVANCEA25)。

1.2 吸附劑制備

稱取5.0 g過100目①100目相當(dāng)于粒徑0.165 mm。篩的膨潤土樣品于錐形瓶中,加入一定濃度Na2CO3溶液,置于水浴鍋內(nèi)攪拌180 min,陳化48 h后制備鈉改性膨潤土,以下稱為鈉基膨潤土。試驗發(fā)現(xiàn)有機改性劑在超純水中較難溶解與擴散,因此先加入適量的乙二醇溶液溶解DTAB。取5.0 g鈉基膨潤土再次研磨并過100目篩,加入錐形瓶,置于溫度為333.15 k的水浴鍋內(nèi),邊攪拌邊加入已溶解的DTAB溶液,攪拌120 min后,室溫下靜置48 h,為防止水分蒸發(fā),錐形瓶采用保鮮膜覆蓋;然后離心、過濾、洗滌,洗滌劑采用1%AgNO3溶液,洗滌合格后的固體在烘箱中于328.15 K下烘干,烘干后的樣品研磨過100目篩,制得DTAB有機改性膨潤土。

1.3 試驗步驟

精確量取2份50 mL一定濃度的含U(Ⅵ)溶液分別于2個錐形瓶中,采用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值,分別加入一定量的天然膨潤土和DTAB有機改性膨潤土,在振蕩頻次165 r/min及一定溫度下進(jìn)行吸附,下文條件試驗中振蕩頻次不變,考察其他條件變量的影響。試驗結(jié)束后,用0.22 μm濾膜過濾,然后采用ICP-OES測定吸附后的U(Ⅵ)濃度,并且按照式(1)、式(2)計算去除率R和吸附量Qt。

式中:R為U(Ⅵ)去除率,%;C1為U(Ⅵ)溶液初始濃度,mg/L;C2為吸附后U(Ⅵ)溶液濃度,mg/L;Qt為吸附容量,mg/g;V為溶液體積,L;m為所投DTAB有機改性膨潤土吸附劑質(zhì)量,g。

2 天然膨潤土與DTAB有機改性膨潤土形貌與結(jié)構(gòu)分析

2.1 SEM分析

對天然膨潤土與DTAB有機改性膨潤土的表面形貌進(jìn)行SEM分析。從圖1可知,天然膨潤土表面光整平滑,能看出細(xì)微的層狀結(jié)構(gòu);DTAB有機改性膨潤土可以明顯看到凸起、褶皺,空隙也相應(yīng)增大。DTAB有機改性膨潤土具有微米尺寸的孔隙,并且輪廓也要優(yōu)于天然膨潤土,DTAB改性膨潤土疏松的孔道擴大,相對于天然膨潤土有較大的比表面積,以上特征有利于提高吸附容量和U(Ⅵ)去除率。

圖1 天然膨潤土和DTAB有機改性膨潤土的SEM圖像Fig.1 SEM images of natural bentonite and DTAB organic modified bentonite

2.2 FTIR分析

由圖2可知,3 621 cm-1與3 403 cm-1附近的吸收峰來源于膨潤土層內(nèi)的—OH伸縮振動,可以看出天然膨潤土中有較多的羥基,989 cm-1出現(xiàn)的狹長吸收峰來源于膨潤土晶格中Si—O—Si的收縮振動。經(jīng)DTAB有機改性后的膨潤土,FTIR的峰形與天然膨潤土基本一致,表明DTAB并沒有破壞膨潤土原有的基團(tuán),但DTAB有機改性膨潤土部分衍射峰的強度和波數(shù)有比較顯著的改變,在2 923 cm-1和2 851 cm-1附近出現(xiàn)的新吸收峰來自于DTAB中C—H伸縮振動,證明DTAB已成功與膨潤土結(jié)合。

2.3 XRD分析

通過X射線衍射對天然膨潤土與DTAB有機改性膨潤土的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖3所示。天然膨潤土的特征峰一般在2θ=6.0°處,經(jīng)過DTAB改性后2θ=6.0°處特征峰幾乎消失,這可能是DTAB與膨潤土層間離子進(jìn)行離子交換所導(dǎo)致。DTAB進(jìn)入膨潤土層間,使膨潤土層間距擴大,提升了膨潤土對U(VI)的吸附性能。

圖3 天然膨潤土和DTAB有機改性膨潤土的XRD分析Fig.3 XRD analysis of natural bentonite and DTAB organic modified bentonite

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 膨潤土有機改性前后吸附性能比較

在廢水中鈾初始濃度10 mg/L、pH=4.0、溫度室溫、吸附劑用量2 g/L、吸附時間90 min的條件下,分析膨潤土改性前、后對低濃度含鈾廢水的處理效果,結(jié)果如表1所示。由表可知,DTAB有機改性膨潤土對模擬含鈾廢水中鈾的去除率與吸附量分別為95.73%和4.787 mg·g-1,天然膨潤土對鈾的去除率與吸附量分別為21.15%和1.170 mg·g-1。改性膨潤土對鈾的去除率提高了74.58%,吸附量提升了3.617 mg·g-1,因此DTAB有機改性膨潤土的吸附效果優(yōu)于天然膨潤土。這可能是因為天然膨潤土只是單純的物理吸附而導(dǎo)致吸附率與吸附量不理想,經(jīng)DTAB有機改性后吸附由化學(xué)吸附和物理吸附共同實現(xiàn),因此對模擬含鈾廢水中軸的去除率和吸附量得到提高。后續(xù)試驗均采用DTAB有機改性膨潤土作為吸附劑進(jìn)行。

表1 膨潤土有機改性前、后吸附性能比較Table 1 Comparison of adsorption properties of bentonite before and after organic modification

3.2 初始pH值對DTAB有機改性膨潤土吸附U(VI)的影響

固定試驗條件:廢水中鈾初始濃度10 mg/L、DTAB有機改性膨潤土用量為2 g/L、室溫、吸附時間50 min。在pH值3.0～10.0區(qū)間內(nèi),考察初始pH值對DTAB有機改性膨潤土的吸附效果,結(jié)果見圖4。由圖4看出,在pH=3.0時,DTAB有機改性膨潤土對溶液的U(VI)去除率和吸附量分別為51.89%和2.87 mg/g,隨著pH值的升高,去除率與吸附量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,當(dāng)pH=4.0時去除率與吸附量最高,分別為83.45%和4.62 mg/g。溶液中的U(VI)存在形態(tài)受pH值的影響較大,當(dāng)溶液pH值過高,U(VI)會形成負(fù)電性配合物,過量的OH-會與膨潤土發(fā)生交換使膨潤土帶負(fù)電,由于鈾在較高pH值情況下也帶負(fù)電,靜電作用影響DTAB有機改性膨潤土對U(VI)的吸附效果。而當(dāng)pH值過低時溶液中會產(chǎn)生大量游離的H+與溶液中的鈾產(chǎn)生競爭作用,占用大量的吸附位點,降低吸附效果。因此,DTAB有機改性膨潤土對U(VI)吸附的最佳pH值為4.0左右。

圖4 初始pH值對DTAB有機改性膨潤土吸附U(VI)的影響Fig.4 Effect of initial pH on adsorption of U(VI)by DTAB modified bentonite

3.3 DTAB有機改性膨潤土用量對U(VI)吸附效果的影響

固定試驗條件:廢水中鈾初始濃度10 mg/L、pH值4、室溫、吸附時間70 min,考察DTAB有機改性膨潤土用量對鈾的吸附效果,結(jié)果見圖5。由圖5看出,隨著DTAB有機改性膨潤土用量的增加,去除率呈現(xiàn)逐漸升高趨勢,當(dāng)用量為0.1 g(2 g/L)時去除率為91.72%,用量為0.8 g(16 g/L)時去除率最高,為99.21%。這是因為,當(dāng)用量持續(xù)增加時,DTAB有機改性膨潤土吸附面積增大,去除率逐漸提高。然而單位質(zhì)量DTAB有機改性膨潤土吸附量趨勢完全相反,其伴隨用量的增加逐漸降低。單位質(zhì)量DTAB有機改性膨潤土吸附量由用量為0.1 g(2 g/L)時的4.586 mg/g,降低到用量為0.8 g(16 g/L)時的0.62 mg/g,這是因為隨著DTAB有機改性膨潤土質(zhì)量的增加,材料的吸附位點總數(shù)增多,但是單位吸附位點與水中U(VI)的接觸概率卻降低,用量過大時甚至?xí)a(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,影響DTAB有機改性膨潤土的吸附性能,導(dǎo)致單位質(zhì)量DTAB有機改性膨潤土吸附量降低?？紤]到環(huán)境功能材料的成本,本試驗采用pH值4.0左右,吸附劑用量0.1 g,相當(dāng)于2 g/L。

圖5 DTAB有機改性膨潤土用量對吸附U(VI)的影響Fig.5 Effect of DTAB organic modified bentonite dosage on adsorption of U(VI)

3.4 溫度對DTAB有機改性膨潤土吸附U(VI)的影響

固定試驗條件:廢水中鈾初始濃度10 mg/L、pH值4.0,DTAB有機改性膨潤土用量為0.1 g(2 g/L)、吸附時間60 min,考察溫度對DTAB有機改性膨潤土除鈾的影響,結(jié)果見圖6。由圖6看出,當(dāng)溫度由298.15 K升高至333.15 K時,去除率與吸附量均呈現(xiàn)上升的趨勢。298.15 K時鈾的去除率為89.42%、吸附量為4.471 mg/g,333.15 K時鈾去除率與吸附量分別為95.53%、4.776 mg/g。DTAB有機改性膨潤土隨溫度升高去除率和吸附量上升,表明該吸附劑對鈾的吸附可能為吸熱反應(yīng)?？紤]到實際鈾礦山廢水處理量較大,加熱會導(dǎo)致成本過高,因此后續(xù)試驗繼續(xù)在常溫條件下進(jìn)行。

圖6 溫度對DTAB有機改性膨潤土吸附U(VI)的影響Fig.6 Effect of temperature on adsorption of U(VI)by DTAB modified bentonite

3.5 吸附時間對DTAB有機改性膨潤土吸附U(VI)的影響

固定試驗條件:廢水中鈾初始濃度10 mg/L、室溫、pH值4.0、DTAB有機改性膨潤土用量為0.1 g(2 g/L),考察吸附時間對DTAB有機改性膨潤土去除鈾的影響,結(jié)果見圖7。由圖7看出,DTAB有機改性膨潤土對U(VI)吸附率隨吸附時間增長而快速升高,吸附時間為15 min時,去除率僅為7.22%,30 min時去除率為58.84%,60 min時去除率上升至90.24%,去除率變化明顯。這是因為吸附前期吸附劑表面有較多的吸附點位,因此吸附較快。240 min時去除率達(dá)到最大,為99.57%,之后保持動態(tài)平衡。吸附量與去除率的整體趨勢大致相同,吸附量隨著時間增長逐漸升高,由最初15 min時的0.345 mg/g提升高360 min時的4.705 mg/g,在240 min時吸附量達(dá)到最高點4.75 mg/g,之后保持動態(tài)平衡。因此后續(xù)試驗吸附時間定為240 min。

圖7 吸附時間對DTAB有機改性膨潤土吸附U(VI)的影響Fig.7 Effect of adsorption time on U(VI)adsorption by DTAB modified bentonite

3.6 U(VI)初始濃度對DTAB有機改性膨潤土的影響

固定試驗條件:室溫、pH值4.0、DTAB有機改性膨潤土用量0.1 g(2 g/L)、吸附時間240 min,考察廢水中鈾初始濃度對DTAB有機改性膨潤土的去除鈾的影響。由圖8看出,隨著廢水中鈾初始濃度的升高,DTAB有機改性膨潤土對鈾的去除率呈下降趨勢,而吸附量呈上升趨勢。鈾初始濃度為10 mg/L時去除率為99.70%,初始濃度為100 mg/L時去除率為65.6%,鈾初始濃度為10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L時鈾的去除率均高于75%。由上可知DTAB有機改性膨潤土對于低濃度的含U(VI)溶液具有較好的去除效果,而鈾濃度過高應(yīng)采取聯(lián)合工藝對鈾資源進(jìn)行回收,而不是單級吸附處理,比如采用逆流或錯流的多級吸附對鈾資源進(jìn)行回收。

3.7 重復(fù)利用性能

固定試驗條件:pH值4.0、DTAB有機改性膨潤土用量為0.1 g(2 g/L)、室溫、吸附時間240 min、鈾初始濃度10 mg/L,采用HCl對DTAB改性膨潤土進(jìn)行解析,考察其循環(huán)利用次數(shù),由圖9可以看出經(jīng)過5次循環(huán)去除率下降30%,后續(xù)研究還需加強對DTAB循環(huán)穩(wěn)定性的研究,以使其在低濃度含鈾廢水吸附處理具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 循環(huán)試驗結(jié)果Fig.9 Cycle tests results

4 吸附模型擬合

4.1 動力學(xué)擬合研究

固定試驗條件:pH值4.0、DTAB有機改性膨潤土用量為0.1 g(2 g/L)、室溫、廢水中鈾初始濃度10 mg/L,在不同吸附時間下研究DTAB有機改性膨潤土對U(VI)的吸附動力學(xué)。根據(jù)方程(3)與(4)計算所得相關(guān)參數(shù)見表2,動力學(xué)擬合模型曲線見圖10。從表2和圖10可以看出,DTAB有機改性膨潤土在常溫下對U(VI)的吸附,以R2判定更加符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,表明化學(xué)吸附在整個吸附過程占主導(dǎo)因素,這也解釋了相同條件下DTAB有機改性膨潤土的去除率和吸附量均高于天然膨潤土的原因。

表2 DTAB有機改性膨潤土在室溫下吸附U(VI)的動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Kinetic model fitting parameters of U(VI)adsorption by DTAB modified bentonite at room temperature

圖10 DTAB有機改性膨潤土吸附U(VI)的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合Fig.10 Fitting of quasi-first-order kinetic model and quasi-second-order kinetic model for adsorption of U(VI)by DTAB organic modified bentonite

準(zhǔn)一級動力學(xué):

準(zhǔn)二級動力學(xué):

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;qt為在時間t(h)的吸附量,g/kg;K1與K2為吸附速率常數(shù)。

4.2 室溫下吸附模型擬合研究

固定試驗條件:pH值4.0、DTAB有機改性膨潤土用量為0.1 g(2 g/L)、室溫、吸附時間240 min,在不同鈾廢水初始濃度條件下研究DTAB有機改性膨潤土去除U(VI)的吸附等溫線。為了進(jìn)一步明確該吸附劑的吸附機理,對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行Freundlich和Langmuir吸附模型擬合研究,擬合方程式分別見式(5)與式(6)。擬合結(jié)果如表3和圖11所示。在室溫條件下Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型的擬合線性相關(guān)系數(shù)均在0.90以上,但Langmuir等溫吸附模型的R2=0.997,Freundlich等溫吸附模型的R2=0.920,Langmuir等溫吸附模型更符合該吸附模型。這表明U(VI)在DTAB有機改性膨潤土中以單分子層吸附為主,但也存在多層吸附。

圖11 室溫下DTAB有機改性膨潤土等溫吸附模型Fig.11 Isothermal adsorption model of DTAB modified bentonite at room temperature

表3 室溫下DTAB有機改性膨潤土吸附U(VI)的等溫吸附模型參數(shù)Table 3 Isothermal adsorption model parameters of U(VI)on DTAB modified bentonite at room temperature

Freundlich等溫吸附模型的1/n=0.490,在0～1之間,表明吸附作用較易進(jìn)行。

式中:Qe為平衡時吸附量,mg/g;Qmax為單層最大吸附量,mg/g;Ce為吸附平衡時的質(zhì)量濃度,mg/L;b與n為吸附能有關(guān)常數(shù);Kf為吸附能力常數(shù)。

3 結(jié)論

本文采用十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)對膨潤土進(jìn)行有機改性,并進(jìn)行了表征對比分析,然后進(jìn)行條件試驗考察pH值、DTAB有機改性膨潤土用量、溫度、吸附時間等參數(shù)對改性后的膨潤土去除含鈾廢水中鈾的效果,得到以下結(jié)論。

1)SEM結(jié)果顯示,膨潤土經(jīng)DTAB改性后孔道擴大,增大了比表面積,有利于吸附材料對U(Ⅵ)去除率和吸附容量的提高。FTIR結(jié)果顯示,DTAB改性膨潤土增加了大量的疏水官能團(tuán),提高了吸附效果。XRD分析結(jié)果表明,DTAB進(jìn)入膨潤土層間,使膨潤土層間距擴大,提升了膨潤土對U(VI)的吸附性能。

2)有機改性膨潤土在pH值4.0、用量0.1 g(2 g/L)、溫度333.15 K、鈾初始濃度10 mg/L、吸附時間240 min條件下去除效果最佳,去除率可大于99%。

3)解析試驗表明,DTAB有機改性膨潤土的穩(wěn)定性還需進(jìn)一步加強。

4)通過模型擬合分析發(fā)現(xiàn),DTAB有機改性膨潤土符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,以化學(xué)吸附為主。等溫吸附模型更加符合Langmuir模型,擬合最大吸附量為34.45 mg/g。Freundlich等溫吸附模型的擬合也較好地說明DTAB有機改性膨潤土對U(VI)的吸附不是單一的單層吸附而是一個復(fù)雜的過程。