王 昊,蘇 博,姚 亮,劉 君,陳宋璇,張潤鐸

(1.中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038;2.北京化工大學,北京 100029)

在NH3-SCR的工業(yè)化應用中,不僅要考慮催化劑的催化性能和成本,還應該考慮催化劑的使用壽命。因此,研究如何提高催化劑的SCR活性,H2O和SO2的耐受性以及高溫水熱穩(wěn)定性具有十分重要的研究意義[1]。近年來,在金屬氧化物催化劑中加入添加劑以提高對水和二氧化硫耐受性的研究受到了廣泛關注[2]。R.Jin等[3]指出Ce修飾的Mn/TiO2催化劑可通過抑制表面硫酸鹽的形成提高SCR反應過程中的SO2耐受性。此外,Q.Yan等[4]指出二氧化鈰摻雜的新型催化劑(Cu4Al1Ox層狀氧化物)表現出了很好的抗水、抗硫性能。以上研究表明Ce的添加可以改善抗硫性能,此外,Ba、Ti、Cr、Eu等添加劑也可以提高SO2的耐受性[5]。對于一些特殊結構的分子篩催化劑,本身就表現出一定的抗硫性能,如Cu-CHA分子篩催化劑優(yōu)異的抗SO2性能取決于其超小孔徑(3.8?),該孔徑小于SO2的動力學直徑(4.112?)[6]。然而,對分子篩催化劑進行元素修飾以提高其抗硫性能的研究卻鮮有報道,因此極具研究價值。

本文主要合成了一系列分子篩與氧化物組成的核殼催化劑,其中,ZSM-5和CeO2分別作為核或殼,并研究催化劑的脫硝性能及抗硫中毒性能。研究發(fā)現CeO2殼層不僅能抑制H2O和SO2的中毒,而且還與銅離子產生協同作用以促進低溫活性,通過表征及原位DRIFTS分析,揭示出了主要的毒害硫酸鹽物種,為催化劑的實際化應用提供思路。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料

本試驗制備催化劑所需的化學試劑主要有正硅酸四乙酯(阿拉丁,分析純),偏鋁酸鈉(阿拉丁,分析純),氫氧化鈉(阿拉丁,分析純),四丙基氫氧化銨(阿拉丁,分析純),六水合硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O(阿拉丁,分析純),聚乙烯吡咯烷酮(Sigma-Aldrich,分析純),六亞甲基四胺(國藥集團,分析純),去離子水。

1.2 催化劑制備

1)CeO2@ZSM-5合成。首先將0.2 g納米片CeO2分散在體積比為1∶1的20 mL乙醇/H2O混合物中并攪拌5 min,在超聲10 min后得到分散良好的溶液。隨后在50℃下加入ZSM-5的前驅液(100 SiO2∶2 Al2O3∶14.5 Na2O∶10 TPA+∶4000 H2O)并攪拌5 h以除去乙醇,在移入反應釜之前加入一定量的水以保持恒定體積。在170℃烘箱中結晶3 d,通過后續(xù)處理得到CeO2@ZSM-5樣品。

2)ZSM-5@CeO2合成。將1 g ZSM-5分散在乙醇和H2O的混合液中攪拌30 min,超聲10 min得到分散良好的混合液。接著加入聚乙烯吡咯烷酮攪拌2 h,然后加入Ce(NO3)3·6H2O和六亞甲基四胺,攪拌1 h后進行老化處理,并經離心、干燥煅燒得到ZSM-5@CeO2樣品。

1.3 催化劑表征

X射線衍射儀分析(XRD):采用Bruker D8衍射儀,具有Cu Kα射線和鎳過濾器(λ=1.540 6 nm),進行晶體結構的表征分析,測量范圍2θ為5～50°,步長為0.1°,步速為1 s。

X射線熒光分析(XRF):采用日本理學生產的型號為3271E的光譜儀,確定所制備催化劑結構中金屬元素的含量。

N2吸附/脫附表征:采用康塔公司生產的型號為ASAP 2460的分析儀在-196℃條件下進行測定;比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法對吸附/脫附等溫線進行分析計算得到,孔徑分布采用非局部密度泛函理論(NLDFT)方法分析計算得到。測試前,樣品要在300℃的真空條件下進行10 h的脫氣預處理。

TEM電鏡表征:采用型號為JEM-2100PLUS的高分辨率透射電子顯微鏡進行表征,以分析樣品在高倍率下的局部結構和晶面結構。

2 催化劑的作用原理

在現階段的NH3-SCR反應研究中,雖然催化劑的種類不同,但對于反應機理已普遍達成共識,認為NH3-SCR反應起始于NH3和NO在催化劑表面的吸附。目前,根據NH3和NO的吸附狀態(tài)提出了2種反應機理:Eley-Rideal機理(簡稱E-R機理)和Langmuir-Hinshclwood機理(L-H機理)。

2.1 E-R機理

E-R機理即NH3快速吸附于催化劑表面的活性中心,再與氣相中的NO反應,形成中間產物,最后分解成H2O和N2,氧氣再將催化劑活性點氧化恢復,進入下一個反應循環(huán)。反應步驟可分解為:①NH3擴散至催化劑表面;②NH3在催化劑活性中心上發(fā)生化學吸附形成亞氨基;③NO擴散至催化劑表面;④吸附態(tài)的NH3與氣相中的NO反應,生成中間產物;⑤中間產物分解,生成最終產物N2和H2O;⑥N2和H2O向外擴散,離開催化劑表面。

2.2 L-H機理

L-H機理認為NH3和NOx分別吸附在催化劑表面的相鄰活性位,形成亞氨基和吸附態(tài)的NO物種,然后相互作用形成產物N2和H2O。

具體的反應步驟描述見式(1)～(8),反應式中*表示活性吸附位點。

3 NH3-SCR性能評價分析方法

采用外標法來測定NH3-SCR反應過程反應物及產物的濃度變化。通過對標準濃度氣體不同氣流量的線性分析,擬合出峰面積與濃度的線性關系,進而分析實際反應過程中氣體的濃度變化。根據濃度數據可以分析出反應過程中NO轉化率、NH3轉化率、N2產率、NO2產率以及N2O產率,計算公式見式(9)～(13)。

式中:(NO)inlet為入口NO濃度;(NO)outlet為出口NO濃度;(N2)outlet為出口N2濃度;(NH3)inlet為入口NH3濃度。

4 結果與討論

4.1 催化劑理化性質表征結果與討論

通過XRD表征技術對Cu/CeO2、Cu/ZSM-5、Cu/(CeO2@ZSM-5)和Cu/(ZSM-5@CeO2)核殼催化劑的晶體結構進行分析(圖1)。可以發(fā)現核殼結構樣品的主衍射峰與MFI完全吻合,表明催化劑主體結構為ZSM-5分子篩。同時觀察到CeO2的特征衍射峰強度很低,在ZSM-5@CeO2樣品上幾乎不可見,這是因為外層的CeO2粒徑非常小或形成了薄膜,使得衍射角度過小,表現為強度較低的特征衍射峰。對比銅離子交換前后樣品的骨架特征峰,沒有觀察到明顯的差異,表明催化劑在離子交換過程中能夠保持結構穩(wěn)定。

圖1 CeO2和分子篩基催化劑的XRD圖Fig.1 XRD results of catalysts

HR-TEM用于表征所有樣品的形貌及核殼結構(圖2)。從圖中可以看到CeO2樣品表現為納米片狀結構,并且相應的區(qū)域電子衍射(SAED)光斑也揭示了不同的暴露晶面((1 1 1)、(2 2 0)等),這表明該納米片是由CeO2的小晶粒堆積形成的[7]。在Cu/ZSM-5樣品上可以觀察到一些分散的CuO顆粒(約為2 nm),但由于其分散度較好因此沒有被XRD檢測到(圖1(b))。對于核殼結構催化劑,可以觀察到CeO2@ZSM-5樣品的外表面成功地被堆積的ZSM-5顆?！皩印备采w。由晶格條紋形成的清晰分界線以及SAED不同晶面的衍射光斑進一步證明了核殼結構的形成(圖2中((f),(h))。

圖2 銅離子交換后樣品的TEM圖像Fig.2 TEM images of samples

圖3中顯示出N2吸脫附試驗數據,可以觀察到比表面積遵循Cu/(CeO2@ZSM-5)(374 m2·g-1)＞Cu/ZSM-5(370 m2·g-1)＞Cu/(ZSM-5@CeO2)(319 m2·g-1)＞Cu/CeO2(79 m2·g-1)的順序,表明CeO2作為殼可以在一定程度上降低比表面積。催化劑樣品的基本結構信息如表1所示,硅鋁比和銅負載量保持在相近的水平,排除了多因素的干擾。

表1 不同樣品的化學元素組成,比表面積和孔容積一覽表Table 1 Element composition and structures information of different catalysts

圖3 不同核殼催化劑的性能Fig.3 Performances of different core/shell catalysts

4.2 核殼結構催化劑的氧化還原性能及Cu物種分析

圖4是催化劑的H2-TPR結果,可以反饋樣品的氧化還原性能。Cu/CeO2樣品表現出了4個還原峰,分別歸屬于銅物種的還原(150～250℃,485℃)和晶格氧物種(＞750℃)的還原[8]。對于核殼結構催化劑[Cu/(CeO2@ZSM-5)和Cu/(ZSM-5@CeO2)],可以看到還原峰位置與Cu/ZSM-5的還原峰略有不同,核殼結構催化劑的初始還原峰偏向更低溫度(180℃),表明Ce的存在能夠改善低溫脫硝活性。已有文獻報道CeO2附近的銅物種更容易被氫氣還原[9],結合試驗現象分析出CeO2與銅離子之間的協同效應可降低銅離子的還原溫度。另外,可以觀察到Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品在215℃(Cu2+→Cu+)處的還原峰強度明顯低于Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品,而在265℃(CuO→Cu0)處的還原峰強度卻遠超Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品,表明CeO2殼可以有效保護ZSM-5中孤立的Cu2+并減少CuO的形成,而ZSM-5作為外殼更傾向于生成CuO物種,由此也可揭示出CeO2與銅離子之間存在協同效應。Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品在高溫段的還原峰(678℃)與Cu/CeO2樣品表現出了相似的趨勢,通過分析指出這是由表面CeO2中晶格氧的還原造成的?；谏鲜鲇^察,可以推斷出銅離子與CeO2殼的協同效應對于改善催化劑的氧化還原性起著關鍵作用,同時CeO2殼也可以保護Cu/(ZSM-5@CeO2)催化劑中孤立的Cu2+,這將有利于提高NH3-SCR的反應活性。

圖4 銅離子交換后催化劑的H2-TPR結果Fig.4 H2-TPR results of Cu ion-exchanged catalysts

銅離子交換催化劑的XPS結果如圖5所示,通過觀察可以發(fā)現這3個樣品中Cu2+的峰值強度相近,而Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品中Cu+物種的峰強度高于Cu/ZSM-5和Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品中的峰強度。由于CeO2殼可以保護孤立的Cu2+并提高其氧化還原性,而XPS測試前樣品必須在高真空下進行預處理,這就使得部分Cu2+自還原形成Cu+,因此Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品表現出更高的Cu+物種峰。從O 1s XPS結果(圖5(b))中可以觀察到樣品上存在3種O物種[10]。CeO2樣品中顯示出大量的晶格氧物種,而Cu/ZSM-5樣品則具有更多的—OH或表面吸附水,在Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品上幾乎沒有觀察到晶格氧物種的峰,表明CeO2核被ZSM-5完全包裹以致X射線無法穿透外殼,因此,無法檢測到CeO2。對于Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品,盡管可以觀察到3種氧物種,但仍以吸附氧物種和表面—OH或吸附水為主,表明表面的CeO2殼層非常薄,極容易被X射線穿透并檢測到內部的ZSM-5核。此外,圖5(c)中顯示了CeO2、Cu/(CeO2@ZSM-5)和Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品的Ce 3d XPS譜圖,可將該光譜分為Ce4+(t,t″,t?,u,u″,u?)和Ce3+(t′,u′)物種峰[11]?？梢钥闯?Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品上Ce物種的峰強度非常低,這也證實了前面所述的ZSM-5殼的致密包裹使得X射線幾乎無法穿透。Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品顯示出了與CeO2相似的物種峰,表明CeO2作為外殼并不會改變其價態(tài)分布。表2中總結出了由XPS測得的表面元素的相對含量,可以發(fā)現Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品表面上幾乎沒有Ce,而Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品表面上Si和Al的含量較低,由此可以確認核-殼結構的存在。值得注意的是,Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品表面上的銅含量要高于其他樣品,由此也可證明CeO2殼與銅物種之間存在相互作用,使得銅離子在界面處富集。更重要的是,Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品表面的吸附氧物種相對含量最大,這可能是由ZSM-5核與CeO2殼之間產生的界面效應造成的。據報道,表面吸附氧物種具有更高的遷移率,可以改善樣品的氧化還原性并促進NH3-SCR活性(與H2-TPR相對應)[12]。

圖5 銅離子交換催化劑的XPS結果Fig.5 XPS results of Cu ion-exchanged catalysts

表2 銅離子交換的核殼催化劑的XPS表面元素分析結果一覽表Table 2 XPS elemental analysis of Cu ion-exchanged core-shell catalysts

4.3 催化劑活性評價結果分析

將Cu/CeO2、Cu/ZSM-5以及核殼結構的Cu/(CeO2@ZSM-5)和Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品在8%O2,5%H2O,1 000 ppm NH3,1 000 ppm NO,GHSV=80 000 h-1的條件下進行NH3-SCR性能測試(圖6)。從結果中可以清楚地看到核殼結構催化劑在低溫下表現出優(yōu)異的催化活性,特別是Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品,在225℃到500℃的溫度范圍內基本實現了NO的完全轉化,表明核與殼的協同作用可以改善催化劑的氧化還原性質并進一步促進低溫活性。由于溫度升高會導致銅物種發(fā)生遷移和結塊,形成的氧化銅團聚物會加快高溫下NH3的非選擇性催化氧化反應速率,使得與NO反應的NH3量減少,會顯著降低高溫段的脫硝活性。從活性圖中可以看到在高溫下僅有Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品可以保持較好的脫硝性能,表明CeO2外殼可以有效抑制高溫下氧化銅團聚物的形成。

圖6 核殼結構催化劑的脫硝性能評價Fig.6 NH3-SCR results of catalysts

4.4 核殼結構催化劑NH3-SCR構效關系分析

綜上所述,核殼結構催化劑具有良好的NH3-SCR催化活性,這歸因于ZSM-5和CeO2中酸性和氧化還原特性的協同作用。根據H2-TPR結果可以證明CeO2的存在使初始還原峰向低溫遷移,進而改善低溫脫硝活性。更準確地說,CeO2外殼可以與銅離子產生協同作用:一方面,部分銅離子在離子交換過程中被引入氧化鈰的空位以形成Cu—O—Ce結構,這些不飽和配位結構可以增加表面氧的遷移,從而產生更多的表面吸附氧物種(通過XPS驗證),以此來改善低溫脫硝活性;另一方面,CeO2外殼可以保護ZSM-5分子篩的骨架結構和交換位點處的孤立Cu2+,并能抑制表面CuO團簇的形成。由此可以證明CeO2與ZSM-5分子篩形成的核殼結構在NH3-SCR反應中具有高效的協同催化作用,詳細的作用機制原理如圖7所示。

圖7 核殼結構催化劑上NH3-SCR反應過程中的氧化還原循環(huán)示意Fig.7 Schematic illustration of the redox catalytic cycle of the NH3-SCR over core-shellstructure catalysts

4.5 核殼結構抗SO2中毒性能分析

在脫硝催化劑的實際應用中,抗SO2中毒性能是評估催化性能的重要指標之一。為此,針對核殼催化劑的抗SO2中毒性能進行了研究分析,在反應氣中引入200 ppm SO2來測定其NO轉化率。如圖8所示,核殼結構催化劑比Cu/ZSM-5樣品表現出更高的SO2耐受性,特別是Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品在引入SO2后仍能保持90%以上的NO轉化率,并在切斷SO2后活性有所回升。已有文獻報道,SO2的引入會形成硫酸鹽物種,從而阻塞活性位點或使活性位中毒失活(CuSO4),進而切斷反應路徑[13],為了更細致地分析抗硫中毒機理,圍繞催化劑展開了深入分析。

圖8 銅改性分子篩催化劑在275℃下的抗硫試驗Fig.8 SCR activities of Cu based catalysts in the presence of SO2 at 275℃

4.6 核殼結構催化劑表面硫物種XPS分析

使用XPS來分析反應后樣品的表面硫酸鹽物種(圖9,表3),可以看到反應前后不同樣品的表面氧、鈰和硫物種的變化不同。從O 1s XPS結果中可以看到反應后的Cu/ZSM-5樣品比未反應的樣品具有更多的表面氧物種,反應后的Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品中表面氧物種略有增加,對于反應后的Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品幾乎未觀察到表面氧物種的變化,這表明Cu/ZSM-5和Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品表面上有硫酸鹽物種的沉積,從而增加了表面氧物種[14]。從Ce 3d XPS的結果中只觀察到了微小的變化,通過對比反應前后樣品表面的Ce3+/(Ce3++Ce4+)比例,可以發(fā)現反應后樣品中Ce3+的相對含量大于未反應樣品中Ce3+的相對含量,結合文獻可以發(fā)現SO2在O2存在的條件下能與CeO2反應,如式(6)所示[15]。

表3 反應后樣品的XPS表面元素分析結果一覽表Table 3 Surface element analysis of reacted samples determined by XPS

圖9 SO2反應后樣品的XPS結果Fig.9 XPS results of the reacted samples

通過分析反應后樣品的表面硫物種(S 2p)可以在Cu/ZSM-5樣品上觀察到許多硫酸鹽的能譜帶,包含亞硫酸銨(166.6,167.4 eV)、硫酸銨(168.3 eV)、硫酸鋁(169.5 eV)和硫酸銅(170.1 eV)物種[16-17],而在反應后的Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品上沒有觀察到清晰的物種峰,表明Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品表面幾乎沒有硫酸鹽生成。值得注意的是,在反應后的Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品上僅在168.8 eV處觀察到了硫酸鈰的物種峰[18]。基于上述現象,可以推斷出SO2會優(yōu)先與CeO2反應生成硫酸鈰,推斷依據有2個:①CeO2為殼時沒有觀察到硫酸銨和硫酸鋁等物種的峰,同時僅有1個硫酸鈰的峰,表明CeO2與SO2反應生成硫酸鈰從而抑制了其他硫酸鹽的生成;②CeO2為核時在樣品外表面并沒有觀察到硫酸鹽的物種峰,但是在反應后的Cu/ZSM-5表面卻觀察到了硫酸鹽物種,結合Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品的S 2p結果可以證明SO2會優(yōu)先與CeO2核發(fā)生反應并在催化劑內部生成硫酸鈰,由于XPS穿透性的限制而無法檢測到沉積在內部的硫酸鹽,因而在Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品的S 2p結果中沒有觀察到明顯的硫酸鹽物種峰。此外,在Cu/(CeO2@ZSM-5)樣品內部生成的硫酸鹽物種會阻塞ZSM-5分子篩的孔道結構并降低SCR活性,表現為較差的抗硫性能。

4.7 核殼結構催化劑抗硫性的原位紅外機理分析

依據上述結果可以發(fā)現CeO2為殼的樣品具有較好的抗硫性能,為了細致分析SCR反應中SO2中毒的機理,在200℃下對Cu/ZSM-5和Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品進行了原位DRIFTS研究。如圖10所示,首先將樣品在SCR氣氛(NH3+NO+O2)中吸附40 min,然后用He吹掃30 min,隨后引入200 ppm SO2來觀察物種峰的變化?？梢杂^察到1 152、1 157、1 193、1 195和1 208 cm-1處出現了物種的信號峰,這與Lewis酸位點上吸附的NH3有關[19],在1 270和1 305 cm-1處出現的物種峰歸屬于硝酸鹽物種[20]。隨著反應時間的增加,Cu/ZSM-5樣品上的硝酸鹽物種迅速增加,而Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品上表現為吸附在Lewis酸位點上的NH3峰以及非常弱的硝酸鹽物種峰,這表明在Cu/ZSM-5樣品的表面出現大量硝酸鹽物種的沉積,而Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品的CeO2殼可以有效抑制硝酸鹽的沉積。在引入SO2后,可以發(fā)現硝酸鹽物種迅速減少,并且在10 min后出現與SO2吸附相關的新物種峰(1 292、1 297、1 315、1 332 cm-1)[21]。值得注意的是,Cu/ZSM-5樣品上吸附在酸性位點的NH3在20 min內先下降至消失隨后又逐漸增加,并在1 180 cm-1處伴隨著一個新峰的出現,這可以歸屬于硫酸鹽物種((NH4)2SO4,NH4HSO4等)[22]。Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品上的SO2吸附峰在20 min出現隨后下降,并伴隨著1 108 cm-1處硫酸鈰物種峰的出現[23],在整個反應過程中沒有觀察到其他硫酸鹽物種的生成,由此可以表明硫酸鈰的存在可以抑制其他硫酸鹽的形成,即SO2優(yōu)先與CeO2反應生成硫酸鈰,CeO2外殼對活性位點具有很好的保護作用,表現為較強的抗硫中毒性能。

圖10 不同核殼催化劑的原位DRIFTS結果Fig.10 In situ DRIFTS study over different catalysts

5 結論

本文設計合成了ZSM-5為核,CeO2為殼的Cu/(ZSM-5@CeO2)核殼催化劑,并表現出理想的脫硝性能和SO2耐受性,得出主要結論如下。

1)基于H2-TPR表征,可以證明Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品具有最佳的低溫活性。這是由于CeO2殼可以在外表面產生更多的吸附氧物種,與銅離子產生協同作用,從而表現為更好的低溫活性。

2)SO2耐受性試驗表明,CeO2外殼會優(yōu)先與SO2反應生成硫酸鈰,從而抑制了其他硫酸鹽物種的生成,這有效地保護了分子篩核中的銅活性物種,使其表現出較高的催化活性。

綜上,Cu/(ZSM-5@CeO2)樣品表現出了優(yōu)異的低溫活性和寬泛的活性溫窗,同時CeO2外殼能有效保護活性位點,使其表現出優(yōu)異的抗硫中毒性能,可為工業(yè)化脫硝催化劑的開發(fā)應用提供新思路。