張保平,王 尹,張 恒,肖煜坤

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430081;2.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430081)

0 引言

鈀具有耐高溫、耐磨損、抗腐蝕、低阻抗及優(yōu)異的延展性、可塑性和催化性等物化性能,廣泛地被應(yīng)用于化工、石油、醫(yī)藥、國防、核能、交通、生物等領(lǐng)域[1-4]。從含鈀礦物或催化廢液、陽極泥、廢棄電子元件等二次資源中提取鈀的方法包括化學(xué)沉淀法、離子交換法[5]和溶劑萃取法[6-7]。其中,離子交換法是利用陰離子交換樹脂中的可交換離子與溶液中的含鈀配合物離子發(fā)生選擇性的離子交換,可一次性從復(fù)雜離子體系中將鈀分離出來,具有經(jīng)濟(jì)高效及環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)[8-9]。近年來,國內(nèi)外研究人員在離子交換法提取金屬方面開展了一系列的研究,主要利用果皮、果核、果殼、木材、農(nóng)業(yè)廢棄物和造紙黑液等植物中的木質(zhì)素及石油化工產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行硫脲改性、胺化、螯合和金屬化等改性[10-15],以實(shí)現(xiàn)吸附劑結(jié)構(gòu)的改變、活性基團(tuán)種類和含量的增加,使其物化性能得到改善,提高其對金屬的吸附性能和分離效果。甲胺、二甲胺、三甲胺和季銨經(jīng)過胺化改性后具有堿性[16-20],對溶液中的陰離子具有靜電吸引力,對陽離子具有靜電排斥力,而溶液中的鈀恰好以配合物陰離子形態(tài)存在,含有上述胺類的溶液可通過靜電引力與活性功能團(tuán)結(jié)合,從而實(shí)現(xiàn)鈀的選擇性分離。

這些研究通過離子交換反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的變化揭示了吸附過程的機(jī)理,通過對吸附過程參數(shù)的設(shè)計(jì)和評價(jià)明確了吸附過程的行為。然而,吸附和解吸作為離子交換法提取金屬的2個(gè)重要過程,對實(shí)現(xiàn)和完善離子交換法提取金屬具有同等重要的作用。但目前國內(nèi)外的研究都側(cè)重于吸附過程的機(jī)理和行為,對解吸過程的研究主要集中于解吸劑的組成和用量對解吸效果的影響。而解吸的歷程和行為關(guān)系到解吸達(dá)到平衡所需要的時(shí)間,解吸劑的組成和濃度關(guān)系到解吸產(chǎn)物的化學(xué)形態(tài)及分布特征,解吸后產(chǎn)物的形態(tài)又關(guān)系到解吸后金屬離子的回收。因此,探明解吸的歷程,明確解吸產(chǎn)物的化學(xué)形態(tài)及其分布特征,確立解吸過程的影響因素和影響規(guī)律,對實(shí)現(xiàn)離子交換法提取鈀具有重要的研究意義,對其他金屬的離子交換法提取也具有重要的參考價(jià)值。

[收稿日期]2021--12--26

[作者簡介]張保平(1974—),男,江西贛州人,博士,副教授,主要從事濕法冶金研究。

[引用格式]張保平,王尹,張恒,等.鹽酸硫脲從負(fù)載鈀吸附劑中分離鈀[J].中國有色冶金,2022,51(4):93-101.

本文采用硫脲和鹽酸從負(fù)載鈀季銨木質(zhì)素中分離鈀,通過對反應(yīng)的熱力學(xué)分析明確解吸的歷程、含鈀產(chǎn)物的化學(xué)形態(tài)及分布特征,利用動(dòng)力學(xué)模型對與解吸行為相關(guān)的參數(shù)進(jìn)行線性擬合,探明解吸過程中的解吸行為,通過試驗(yàn)考察時(shí)間、鹽酸濃度、硫脲濃度和解吸劑體積對解吸率的影響及再生次數(shù)對吸附劑再生性能的影響,以期為實(shí)現(xiàn)離子交換法提取鈀提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料為負(fù)載鈀吸附劑;主要試劑包括:鹽酸(分析純,信陽化學(xué)試劑廠),硫脲(分析純,鄭州銳之源化工產(chǎn)品有限公司)。

1.2 負(fù)載鈀吸附劑的制備

將10 mg季銨木質(zhì)素與15 mL起始濃度為4 mmol·L-1的溶液混合,在溫度25℃、pH值為2的條件下靜態(tài)吸附8 h,制備鈀負(fù)載量的1.12 mmol·g-1的負(fù)載鈀吸附劑[20]。

1.3 解吸試驗(yàn)

把含有一定濃度鹽酸和硫脲的混合溶液作為解吸劑,將一定質(zhì)量負(fù)載鈀吸附劑和一定體積的解吸劑混合,在25℃條件下靜態(tài)解吸,解吸結(jié)束后過濾,量取濾液體積并測定鈀的濃度。解吸率的計(jì)算如式(1)所示。

式中:η為解吸率,%;c為解吸液中鈀的濃度,mmol·L-1;V為解吸液體積,mL;m為負(fù)載鈀吸附劑質(zhì)量,mg;q為鈀的吸附容量,mmol·g-1。

1.4 分析與表征

采用ICP-AES測定溶液中鈀的濃度,采用傅立葉紅外光譜(FTIR)分析解吸前后吸附劑功能團(tuán)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

各含鈀物種摩爾分?jǐn)?shù)與硫脲濃度的關(guān)系如圖2所示。圖2結(jié)果顯示,解吸后的含鈀物種幾乎呈PdCl3[SC(NH2)2]-形態(tài)存在。隨著游離硫脲濃度的增加,PdCl3[SC(NH2)2]-的摩爾分?jǐn)?shù)幾乎不變,而PdCl2[SC(NH2)2]2、和的摩爾分?jǐn)?shù)均增大,但對的摩爾分?jǐn)?shù)幾乎沒有影響,主要原因是這3種物種的摩爾分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于PdCl3[SC(NH2)2]-的摩爾分?jǐn)?shù),這與圖1的結(jié)果完全一致。

圖1 硫脲濃度為0.2 mol·L-1時(shí)各物種摩爾分?jǐn)?shù)與[Cl-]的關(guān)系Fig.1 Relationship between the mole fraction and concentration of Cl-when the concentration of thiourea was 0.2 mol·L-1

圖2 [Cl-]為0.5 mol·L-1時(shí)各物種摩爾分?jǐn)?shù)與硫脲濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between the mole fraction and concentration of thiourea when the concentration of Cl-was 0.2 mol·L-1

2.2 負(fù)載鈀吸附劑的解吸

2.2.1 解吸劑組成對解吸效果的影響

將10 mg負(fù)載鈀季銨木質(zhì)素分別與20 mL不同組成的解吸劑混合,各種解吸劑的濃度分別為1.0 mol·L-1HCl、0.6 mol·L-1硫脲、1.0 mol·L-1HCl+0.6 mol·L-1硫脲、1.0 mol·L-1NH4Cl、0.2 mol·L-1EDTA和2.0 mol·L-1Na2CO3,在溫度25℃、300 rpm振蕩條件下靜態(tài)解吸60 min,考察解吸劑組成對解吸效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 解吸劑組成與解吸率的關(guān)系Fig.3 Relationship between the composition of desorbent and desorption rate

由圖3可知,NH4Cl、EDTA和硫脲3種解吸劑中雖均含有易與鈀形成配合物的中心原子S或N,但其解吸率并不高,原因在于EDTA和硫脲難以從負(fù)載鈀吸附劑上直接將分離出來,NH4Cl雖然含有可交換的Cl-,但該鹽是強(qiáng)酸弱堿鹽,溶液中pH值較強(qiáng)酸高,受溶液中氫氧根離子排斥力大和氫離子吸引力小,進(jìn)入溶液的阻力大。而HCl和Na2CO3對鈀的解吸率明顯高于NH4Cl、EDTA和硫脲,這是因?yàn)镃l-和CO23-能與負(fù)載鈀木質(zhì)素上的發(fā)生離子交換,鹽酸酸性強(qiáng),受溶液中氫離子的吸引力大和氫氧根離子的排斥力小,進(jìn)入溶液的阻力小。Na2CO3雖為強(qiáng)堿弱酸鹽,但CO23-的電荷數(shù)較Cl-大,CO23-與季銨木質(zhì)素中季銨的結(jié)合力強(qiáng)。相對于其他解吸劑,HCl與硫脲混合解吸劑對鈀的解吸率最大,高達(dá)96.00%,這是由于硫脲能與溶液中的發(fā)生配合反應(yīng),降低了溶液中的濃度,促進(jìn)了離子交換反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

2.2.2 時(shí)間對解吸效果的影響

將10 mg負(fù)載鈀季銨木質(zhì)素與20 mL含1.0 mol·L-1HCl和0.5 mol·L-1硫脲的解吸劑混合,在溫度25℃、300 rpm振蕩條件下進(jìn)行靜態(tài)解吸,考察解吸時(shí)間對解吸效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 時(shí)間與解吸率的關(guān)系Fig.4 Relationship between time and desorption rate

圖4顯示,在前20 min內(nèi),解吸率隨時(shí)間的延長幾乎呈線性增加;在20～60 min內(nèi),解吸率增速隨時(shí)間的延長逐漸減小;在60 min后,解吸率幾乎不再變化。這是由于發(fā)生離子交換反應(yīng)時(shí),溶液中的氯離子向吸附劑上擴(kuò)散,吸附劑上的向溶液擴(kuò)散,解吸前期溶液中的氯離子濃度高、濃度低,吸附劑上氯離子濃度低、濃度高,兩相間擴(kuò)散層中離子的濃度梯度大,在強(qiáng)大的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力作用下,大量的氯離子和發(fā)生離子交換,反應(yīng)速率大,解吸率增長明顯。隨著時(shí)間的延長,吸附劑上氯離子濃度不斷增加、濃度不斷下降,溶液中氯離子濃度不斷下降、濃度不斷增加,兩相間擴(kuò)散層中離子的濃度梯度不斷減小,擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力也隨之減小,反應(yīng)速率逐漸下降,解吸最終達(dá)到平衡。因此,最佳的時(shí)間為60 min,此時(shí)的解吸率高達(dá)90.56%。

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(式(13)),準(zhǔn)二級(式(14))和Elovich模型(15)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程:

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程:

Elovich模型:

式中:qe為平衡時(shí)解吸液中鈀元素濃度,mg·L-1;qt為t時(shí)刻解吸液中鈀元素濃度,mg·L-1;t為吸附時(shí)間,min;K1為準(zhǔn)一級吸附常數(shù),min-1;K2為準(zhǔn)二級吸附常數(shù),L·mg-1·min-1;K3為表面非均質(zhì)分布速率常數(shù),mg·L-1·min-1;a為Elovich常數(shù)。

擬合后結(jié)果如圖5和表1所示。

表1 硫脲和鹽酸解吸負(fù)載鈀季銨木質(zhì)素的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Kinetic model parameters of thiourea and hydrochloric acid desorption palladium supported quaternary ammonium lignin

由圖5和表1可知,準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型線性擬合相關(guān)系數(shù)為0.989 46,高于其他2種動(dòng)力學(xué)模型,而且準(zhǔn)二級模型擬合直線上點(diǎn)的分布比較集中。因此,準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型可較好地描述負(fù)載鈀吸附劑的解吸行為。

圖5 硫脲和鹽酸解吸負(fù)載鈀季銨木質(zhì)素的動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.5 Kinetic model fitting curves of thiourea and HCL desorption palladium supported quaternary ammonium lignin

2.2.3 鹽酸濃度對解吸效果的影響

將10 mg負(fù)載鈀季銨木質(zhì)素與20 mL含0.5 mol·L-1硫脲和不同濃度HCl的解吸劑混合,在溫度25℃、300 rpm振蕩條件下進(jìn)行靜態(tài)解吸,考察鹽酸濃度對解吸效果的影響,試驗(yàn)如圖6所示。

圖6 鹽酸濃度與解吸率的關(guān)系Fig.6 Relationship between the concentrationof hydrochloric acid and desorption rate

圖6表明,只有硫脲進(jìn)行解吸時(shí),解吸率只有18.60%,這是由于硫脲中的N與少量的PdCl2-4配合。當(dāng)鹽酸濃度由0增加到0.5 mol·L-1時(shí),解吸率由18.60%快速增加到82.62%,隨后增速逐漸下降,特別是當(dāng)濃度由1.0 mol·L-1增加到2.0 mol·L-1時(shí),解吸率僅由94.49%增加到99.63%,增速趨于平緩。上述熱力學(xué)分析的結(jié)果表明,解吸產(chǎn)物為PdCl3[SC(NH2)2]-,高濃度的氯離子有利于解吸。因此,解吸率隨鹽酸濃度的增加而增大,但因吸附劑中鈀的含量不變,當(dāng)鹽酸濃度超過一定量后,解吸率隨鹽酸濃度的增加而增速緩慢。綜合考慮,選擇最佳的鹽酸濃度為1.0 mol·L-1,此時(shí)的解吸率為94.49%。

2.2.4 硫脲濃度對解吸效果的影響

將10 mg負(fù)載鈀季銨木質(zhì)素與20 mL含1.0 mol·L-1HCl和不同濃度硫脲的解吸劑混合,在溫度25℃、300 rpm振蕩條件下進(jìn)行靜態(tài)解吸,考察硫脲濃度對解吸效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 硫脲濃度與解吸率的關(guān)系Fig.7 Relationship between the concentration of thiourea and desorption rate

由圖7可知,當(dāng)不加入硫脲時(shí)解吸率僅為42.24%,表明只采用鹽酸為解吸劑時(shí)可將部分鈀解吸出來,但解吸率不高,因?yàn)榻馕鰜淼拟Z以PdCl24

-的形態(tài)存在于溶液中,在沒有硫脲的情況下,無法與硫脲配合生成PdCl3[SC(NH2)2]-以降低溶液中的,也無法促使離子交換反應(yīng)更加徹底。隨著硫脲濃度的增加,解吸出來的鈀繼續(xù)與硫脲配合,導(dǎo)致溶液中濃度的下降,有利于吸附劑中負(fù)載的鈀更徹底地被解吸出來。當(dāng)硫脲濃度超過0.6 mol·L-1時(shí),由于吸附劑上鈀含量很低,解吸反應(yīng)達(dá)到平衡,解吸率難以繼續(xù)增加。綜合考慮,選擇最佳的硫脲濃度為0.6 mol·L-1,此時(shí)的解吸率可達(dá)96.26%。

2.2.5 解吸劑體積對解吸效果的影響

將10 mg負(fù)載鈀季銨木質(zhì)素與不同體積含1.0 mol·L-1HCl和0.6 mol·L-1硫脲的解吸劑混合,在溫度25℃、300 rpm振蕩條件下進(jìn)行靜態(tài)解吸,考察解吸劑體積對解吸效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 解吸劑體積與解吸率的關(guān)系Fig.8 Relationship between the volume of desorbent and desorption rate

由圖8可知,當(dāng)解吸劑體積由5 mL增加到10 mL時(shí),解吸率由61.90%增加到86.77%,增速特別明顯;解吸劑體積由10 mL增加到20 mL時(shí),解吸率由86.77%增加到96.26%,增速減緩;而解吸劑體積由20 mL增加到30 mL時(shí),解吸率維持在96.26%不變。這是由于解吸劑體積小時(shí),解吸劑的量少,負(fù)載鈀季銨木質(zhì)素上的不能完全被解吸出來。隨著解吸劑體積的增加,解吸劑的量也增大,解吸反應(yīng)更加徹底,解吸率也隨之增加;當(dāng)解吸劑體積超過20 mL后,雖解吸劑的量很大,但因吸附劑上未解吸出來的鈀含量很低,解吸反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)到平衡。因此,最佳的解吸劑體積為20 mL,此時(shí)的解吸率可達(dá)96.26%。

2.2.6 再生次數(shù)對吸附效果的影響

將再生后的季銨木質(zhì)素進(jìn)行再吸附和解吸試驗(yàn),考察再生次數(shù)對吸附效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 再生次數(shù)對吸附效果影響Fig.9 Relationship between the number of regeneration times and desorption rate

圖9顯示,季銨木質(zhì)素對鈀的吸附容量隨再生次數(shù)的增加而下降,當(dāng)再生次數(shù)為4時(shí),再生吸附劑對鈀的吸附容量為0.38 mmol·g-1,略低于第一次的0.45 mmol·g-1,下降并不明顯,再生吸附劑仍具有較高的吸附性能。但再生次數(shù)為8時(shí),吸附容量僅為0.16 mmol·g-1,明顯低于第一次0.45 mmol·g-1,這是因?yàn)樵谖綍r(shí),進(jìn)入吸附劑內(nèi)部,造成了主鏈的電子云密度不均勻,破壞了吸附劑空間結(jié)構(gòu)的均勻性[21]。第1次吸附前及第8次再生后,季銨木質(zhì)素的FTIR圖如圖10所示。由圖10可知,再生后與吸附前的FTIR圖基本一致,表明解吸后季銨木質(zhì)素得到了再生。但再生后的FTIR圖在1 550 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)明顯向下的特征峰,這是由于N—H彎曲和C—N伸縮產(chǎn)生的振動(dòng)峰,表明季銨木質(zhì)素在多次吸附和解吸時(shí)其空間結(jié)構(gòu)的均勻性受到了破壞。綜合考慮,最佳的再生次數(shù)為4。

圖10 吸附前與再生后吸附劑的FTIR圖Fig.10 FTIR patterns of adsorbent taken before adsorption and after desorption

2.3 解吸機(jī)理

圖11 解吸機(jī)理Fig.11 Mechanism of desorption on from the adsorbent loaded with palladium

3 結(jié)論

本研究采用硫脲和鹽酸從負(fù)載鈀季銨木質(zhì)素中分離鈀,利用動(dòng)力學(xué)模型對與解吸行為相關(guān)的參數(shù)進(jìn)行線性擬合,考察時(shí)間、鹽酸濃度、硫脲濃度和解吸劑體積對解吸率的影響,并考察再生次數(shù)對吸附劑再生性能的影響,得到如下結(jié)論。

2)負(fù)載鈀吸附劑質(zhì)量10 mg,在溫度25℃、解吸時(shí)間60 min、20 mL含1.0 mol·L-1HCl和0.6 mol·L-1硫脲的解吸劑綜合條件下,最大解吸率為96.26%,準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型可以較好地描述負(fù)載鈀吸附劑的解吸行為。

3)隨著再生次數(shù)的增加,季銨木質(zhì)素對鈀的吸附能力逐漸降低,最佳再生次數(shù)為4。