孫偉吉，劉浪，徐龍華，方治余，阮仕山，侯東壯

(1.西安科技大學(xué) 能源學(xué)院，陜西 西安，710054；2.西安科技大學(xué) 礦山功能性充填技術(shù)研究中心，陜西 西安，710054；3.西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽，621010；4.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安，710054)

隨著礦山“綠色開采”和工業(yè)固廢高效利用要求的不斷提高，礦渣、煤矸石、粉煤灰等固廢的大宗利用，已成為改善生態(tài)環(huán)境、緩解部分充填原料短缺的必然途徑之一[1-4]。膏體充填/膠結(jié)充填作為礦山綠色開采/發(fā)展的一部分，可有效改善礦山生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，推動實現(xiàn)固廢就地消納[5-8]。水泥常作為膏體充填的膠結(jié)劑，因其價格高昂，占整個充填成本的75%左右，嚴(yán)重制約著充填礦山的可持續(xù)發(fā)展[9-10]。因此，人們開始尋求具有水化活性、火山灰活性的工業(yè)固廢來替代或減少普通硅酸鹽水泥的用量[11-13]，如鋼渣[14]、赤泥[15-17]、磷石膏[7,18]等原料用作礦山充填的膠結(jié)劑或水泥熟料配料。

鎂渣是高溫冶煉金屬鎂過程中產(chǎn)生的固體廢渣。通常，每提煉1 t金屬鎂，可產(chǎn)生5～10 t廢渣。但由于缺乏安全有效的利用途徑，大部分鎂渣填埋于溝壑或地表堆存，對生態(tài)環(huán)境造成了一定的威脅。為此，LIU等[19-20]通過鎂渣改性工業(yè)試驗獲得膠凝活性較高固體渣，簡稱改性鎂渣(MMS)，其礦物相主要為β-C2S，化學(xué)主成分為SiO2與CaO，與適量粉煤灰復(fù)摻后用于制備改性鎂渣基復(fù)合膠凝材料，不僅拓寬了鎂渣的利用途徑，還可減少地表堆存。目前關(guān)于該鎂渣基復(fù)合膠凝材料的研究仍處于探索階段，而固廢制備復(fù)合膠凝材料的研究多集中于粉煤灰/鋼渣基復(fù)合膠凝材料方面[21-23]。研究表明，膠凝材料的化學(xué)組分、水化速率及漿體的微觀結(jié)構(gòu)等對復(fù)合膠凝材料的機(jī)械性能和耐久性有極其重要的影響[23-26]。同時，復(fù)合膠凝材料的水化程度、微觀參數(shù)是其機(jī)械性能的量化指標(biāo)，需多種技術(shù)手段表征，探索和確定其水化程度、水化產(chǎn)物含量、硅鈣比和孔隙結(jié)構(gòu)等[27-31]。

因此，為探究復(fù)合膠凝材料的水化特性和原料的反應(yīng)進(jìn)程，需通過定性或定量實驗測試并借助數(shù)學(xué)計算進(jìn)行測定與表征。如LIU等[32]利用TG，MIP 和SEM-EDS 等技術(shù)手段研究了綠色水泥基復(fù)合膠凝材料的水化特性，探究其水化放熱、孔隙結(jié)構(gòu)等隨鋼渣、礦渣摻量的變化；ZHANG等[33]利用TG-DTG，XRD 和BSE 圖像等技術(shù)手段研究了不同溫度養(yǎng)護(hù)條件下磷渣復(fù)合膠凝材料的水化特性，發(fā)現(xiàn)在高溫養(yǎng)護(hù)條件下，各齡期磷渣的反應(yīng)程度均比常溫養(yǎng)護(hù)條件下的反應(yīng)程度大，后期含磷渣膏體的孔隙結(jié)構(gòu)比素水泥膏體的結(jié)構(gòu)好，所對應(yīng)含磷渣砂漿的后期抗壓強(qiáng)度也比素水泥砂漿的強(qiáng)度高。王倩等[34]利用XRD、TG-DSC 等技術(shù)手段探索了硅酸鎂膠凝材料的水化特性及體積穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)1 150 ℃煅燒的MgO 制備的膠凝材料自由膨脹率小、砂漿強(qiáng)度高、凝結(jié)效果良好；LI等[35]利用XRD、FT-IR、浸出等技術(shù)手段對粉煤灰-礦渣基復(fù)合膠凝材料的環(huán)境影響及礦山充填的可行性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)粉煤灰、礦渣都有助于該復(fù)合膠凝材料形成致密的微觀結(jié)構(gòu)，降低環(huán)境污染風(fēng)險。

本文以鎂渣改性工業(yè)試驗獲取的MMS與電廠FA 為原料，制備一種改性鎂渣基復(fù)合膠凝材料(MSCM)，以探究MSCM的水化放熱、水化產(chǎn)物以及不同溫度區(qū)間內(nèi)的失重量和熱流量等一系列水化特性，探討MMS作為制備充填礦山新型膠凝材料的可行性。借助X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM-EDS)、紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGDTG)、微量熱法等多技術(shù)手段，測試MSCM的水化放熱、物相成分、微觀結(jié)構(gòu)等，深入研究MSCM 的水化硬化機(jī)理，同時也為MMS 作為MSCM原料的制備提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論參考。

1 試驗原材料與方法

1.1 原材料

MSCM由MMS與FA這2種原料復(fù)合制備。其中，MMS 由陜西某鎂廠經(jīng)工業(yè)改性試驗所得(圖1(a))，其過程是在煉鎂原料混合均勻過程中通過摻加鎂渣改性劑對鎂渣進(jìn)行源頭改性，迫使鎂渣中C2S的晶型與結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而改善鎂渣的活性。由破碎機(jī)破碎、球磨機(jī)研磨后的原料圖片如圖1(b)所示，粒徑分布如圖2(a)所示。表1所示為原材料的化學(xué)成分。XRD 和XRF 測試可知(圖3(a)和表1)，MMS的主要礦物相為β-C2S，MgO，CaO和少量γ-C2S，化學(xué)成分主要為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：SiO2(19.21%)， CaO(41.18%)， MgO(3.78%) 和Fe2O3(2.59%)。按照GB/T 203—2008“用于水泥中的?；郀t礦渣”的相關(guān)計算方法得出MMS的質(zhì)量系數(shù)Km為2.38，堿性系數(shù)Bm為2.38。說明MMS 屬于質(zhì)量活性較高的堿性渣。FA 為陜西某電廠產(chǎn)生的FA，其粒徑分布如圖2(b)所示。XRD 圖譜如圖3(b)所示?；瘜W(xué)成分見表1。

圖1 原料實物圖和掃描電鏡圖Fig.1 Pictures and SEM images of raw material

表1 原材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of raw materials(mass fraction) %

圖2 改性鎂渣和粉煤灰粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of MMS and FA

圖3 改性鎂渣和粉煤灰的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of MMS and FA

1.2 膠凝材料制備

本文采用MMS 與FA 復(fù)摻制備礦山充填膠凝材料，設(shè)置MMS與FA的質(zhì)量比分別為5∶0，4∶1，3∶2，2∶3，1∶4，粉煤灰占膠凝材料總固體質(zhì)量的比例分別為0，20%，40%，60%和80%，記試驗組號分別為FA0，F(xiàn)A20，F(xiàn)A40，F(xiàn)A60和FA80。根據(jù)試驗配比(見表2)稱取FA 與MMS 原料，按水灰比(水與凝膠材料的質(zhì)量比)計算稱取一定量的自來水倒入攪拌機(jī)中攪拌均勻后，注入高度為100 mm，底部直徑為50 mm 的標(biāo)準(zhǔn)圓柱形鐵模具中，靜置在(20±1) ℃、相對濕度為(95±1)%的養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)24 h 后拆模，并在該養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期(3，7和28 d)，用全自動壓力試驗機(jī)測定凈漿試樣各齡期的抗壓強(qiáng)度。

表2 改性鎂渣基復(fù)合膠凝材料的試驗配比Table 2 Experimental proportions of MSCM

1.3 性能測試及表征

用8 通道等溫微量熱儀(TAM Air 8 型)測試MSCM 的水化放熱特征。用X 射線衍射儀(帕納科X Pert PRO)分析MSCM 的水化產(chǎn)物及物相組成。測試條件：Cu 靶、掃描速度為8°/min、掃描范圍為5°～85°。用場發(fā)射掃描電鏡(Hitachi S4800 型)觀測MSCM 的微觀形貌、水化產(chǎn)物。用傅里葉變換紅外光譜儀(NicoletiN 10 型)分析MSCM 水化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。用熱重分析TG-DTG(耐馳449 F3)測定MSCM 的水化產(chǎn)物在30～1 000 ℃溫度區(qū)間的質(zhì)量損失和熱流量變化。測試條件：樣品在氮氣氣氛下，以10 ℃/min速率從30 ℃升至1 000 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 MSCM的水化熱

圖4 所示為MSCM 水化140 h 內(nèi)的放熱速率和累積放熱曲線。由圖4(a)可以看出：當(dāng)MSCM 僅由MMS單一原料組成時，其水化放熱過程需經(jīng)歷較長的誘導(dǎo)時間后才可進(jìn)入快速水化反應(yīng)階段。這說明在MMS漿體中，在沒有化學(xué)激發(fā)劑的情況下，MMS 的初始反應(yīng)時間長，誘導(dǎo)階段更長。這也主要與MMS 的主礦物相β-C2S 的初始水化能力有關(guān)[36-37]。相比于純MMS漿體的水化過程，用FA替代部分MMS后形成的二元膠凝水化體系均呈現(xiàn)誘導(dǎo)時間與加速時間顯著縮短的現(xiàn)象。詳細(xì)數(shù)據(jù)如表3 所示，MSCM 水化誘導(dǎo)時間縮短將近50%(14.31～14.69 h)，加速時間縮短20%左右(11.87～14.01 h)。說明摻加FA 對MMS 的水化具有一定的激發(fā)效果，能促進(jìn)MSCM 漿體中水化反應(yīng)的快速進(jìn)行。MMS 溶解、初始水化過程中產(chǎn)生Ca2+，Mg2+和大量的OH-等，使得整個體系中的pH 迅速升高，加速溶解FA顆粒表面的硅酸鹽、鋁硅酸鹽后，形成富含Ca2+，SiO44-，HSiO34-，SO24-和[Al(OH)6]3-等離子的液相反應(yīng)體系，經(jīng)離子間相互反應(yīng)生成Ca(OH)2、C-S-H 凝膠等水化產(chǎn)物，既有助于MMS 水化反應(yīng)的進(jìn)行，同時又激發(fā)了FA 的火山灰活性[38-40]。此外，由于FA 具有較多含量的球形顆粒，當(dāng)與MMS 復(fù)摻后具有異相成核的作用，能為MSCM 漿體中的水化產(chǎn)物的生長提供更多的成核位點，有助于水化反應(yīng)的進(jìn)行。在減速階段，含F(xiàn)A的MSCM漿體的水化時間均高于FA0試樣，其可能是由于FA顆粒表面的硅酸鹽、鋁硅酸鹽表面形成了一層厚厚的水化產(chǎn)物，限制或阻礙自由水的擴(kuò)散，減緩整體水化反應(yīng)速率[41-43]。隨FA 摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～80%)增加，MSCM 對應(yīng)的最大水化放熱速率呈減小趨勢，而相對應(yīng)的累積放熱量基本未發(fā)生變化。其主要歸咎于MMS含量減少，導(dǎo)致水化產(chǎn)生的Ca(OH)2，Mg(OH)2等堿性水化產(chǎn)物與FA中的SiO2，Al2O3等氧化物未完全發(fā)生反應(yīng)，減少能量釋放[44]。在減速階段，MSCM的水化也具有與加速階段類似的變化，即水化速率隨粉煤灰摻量增加而顯著減小，對應(yīng)的累積放熱量由小到大順序為FA80，F(xiàn)A60，F(xiàn)A20，F(xiàn)A40。表明MMS 與FA 間存在最佳摻合比例，摻加適宜的FA 更有利于MSCM 水化反應(yīng)的進(jìn)行?？傮w而言，MSCM 漿體的水化持續(xù)時間長，具有與水泥基復(fù)合膠凝材料相近的反應(yīng)進(jìn)程，需經(jīng)歷溶解階段、誘導(dǎo)階段、加速階段和減速階段等水化過程，若能將其用于礦山充填膠凝材料，能有效解決充填料漿堵管、硬化時間短等缺陷[45]。

圖4 MSCM的水化放熱曲線Fig.4 Hydration exothermic curves of MSCM

表3 MSCM的水化放熱過程試驗計算結(jié)果Table 3 Calculation results of hydration exothermic process of MSCM

2.2 MSCM凈漿試樣XRD分析

MSCM凈漿試樣水化7 d和28 d的XRD如圖5所示。由圖5可見：試樣中均出現(xiàn)ettringite，Ca(OH)2，MgSiO3和C-S-H 凝膠等水化產(chǎn)物。此外，衍射圖譜中還檢測到Ca2SiO4、Ca2Al2Si2O8!4H2O 等礦物相。在2θ=32.21°處出現(xiàn)C-S-H 與C2S 重疊峰，衍射峰微弱、呈現(xiàn)凸包特征[46-47]。表明生成的C-S-H結(jié)晶程度低，形貌各異，這可能與MMS 中β-C2S的未完全水化有關(guān)[48]。當(dāng)凈漿試樣水化7 d 時，F(xiàn)A20～FA80 各凈漿試樣對應(yīng)的ettringite(2θ=9.30°)與Ca(OH)2(2θ=18.18°)晶體的衍射主峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，而FA0 試樣中并未出現(xiàn)明顯的ettringite 衍射峰。當(dāng)試樣水化28 d 時，F(xiàn)A20～FA60 試樣對應(yīng)的Ca(OH)2晶體衍射峰變化較小(除FA0 外)，而各試樣對應(yīng)ettringite晶體衍射峰強(qiáng)度依然保持增長，且在2θ=16.05°和21.11°附近出現(xiàn)FA0 試樣未產(chǎn)生的新衍射峰。說明兩者協(xié)同反應(yīng)將有助于整體水化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生更多水化產(chǎn)物，并附有新水化產(chǎn)物生成。這也解釋了摻加FA的MSCM水化加速階段的放熱速率明顯比FA0 試樣的速率高的原因(圖4)。其主要是由于FA顆粒表面的硅酸鹽、鋁硅酸鹽在堿性環(huán)境下溶解成聚合度低的硅氧、鋁氧四面體等，消耗了一部分Ca(OH)2晶體，產(chǎn)生更多ettringite，而Ca(OH)2晶體的衍射峰強(qiáng)度由于MMS的持續(xù)水化并未出現(xiàn)明顯減弱[31]，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

上述現(xiàn)象也在SEM 圖像(圖11)中得到很好的印證，F(xiàn)A 顆粒表面被侵蝕、溶蝕，產(chǎn)生棒狀水化物附著在其表面，3 d樣品的SEM圖像中六方板狀Ca(OH)2晶體數(shù)量較多，而28 d樣品的圖像中并未明顯出現(xiàn)。對于FA0試樣而言，Ca(OH)2晶體衍射峰隨水化時間顯著增強(qiáng)，28 d對應(yīng)的衍射峰明顯比其他試樣的衍射峰高。其主要原因是MMS表面的硅酸鹽礦物相持續(xù)水化，生成C-S-H凝膠、Ca(OH)2等產(chǎn)物結(jié)晶析出，快速脫離MMS表面，繼而為未水化的MMS顆粒創(chuàng)造水化條件，產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，增加凈漿試樣的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)FA摻量逐漸增多時，XRD圖譜中其他物相成分變化較為復(fù)雜，很難定量或半定量確定其水化產(chǎn)物的含量等，需借助多種技術(shù)手段測試和表征，如FT-IR、TG-DTG，方能更好地解釋和表征MSCM 的水化特性[33,49]。

2.3 MSCM凈漿試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步探究MSCM 的水化反應(yīng)特性，特別是FA 與MMS 之間的協(xié)同反應(yīng)，采用FT-IR 對MSCM樣品進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，如圖6所示。由圖6 可知：MSCM 在水化7 d 和28 d 的光譜中均存在843，995，1 421，1 640，3 436 和3 645 cm-1等附近的波峰。3 640 cm-1處的波峰是由于Ca(OH)2晶體中的Ca—OH 的伸縮振動造成的[50]。相對于3 d的光譜圖而言，MSCM在水化28 d后處于3 645 cm-1附近的波峰明顯減弱，而FA80 試樣對應(yīng)的波峰幾乎完全消失。這表明MSCM 水化產(chǎn)生的Ca(OH)2晶體參與FA 的火山灰反應(yīng)而逐漸被消耗，導(dǎo)致3 645 cm-1附近的波峰減弱[31]。同時也驗證了XRD的分析結(jié)果(圖5(b))。即使該測試方法不能完全確定Ca(OH)2晶體的消耗量，但對分析MSCM 的水化具有極其重要的作用。此外，MSCM 在水化7 d 和28 d 的光譜中均出現(xiàn)C-S-H 凝膠的特征峰。位于995 cm-1附近的較強(qiáng)吸收峰，其可能為C-S-H凝膠中硅氧(鋁)四面體結(jié)構(gòu)中Si—O—Si(Al)的反對稱伸縮振動引起的[51]。而位于838 cm-1附近的弱吸收峰可能為C-S-H 凝膠中Si—OH 的彎曲振動引起的[52]。隨水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，位于995 cm-1附近的吸收峰開口趨向變窄、波峰變尖且發(fā)生偏移(995 cm-1→994.2 cm-1)，表明MSCM中C-S-H凝膠數(shù)量逐漸增多，有結(jié)晶的趨勢[51,53]。位于3 436 cm-1和1 640 cm-1附近的波峰主要為ettringite中Al—OH 的拉伸振動及游離水中H—O—H 的彎曲振動有關(guān)[54]。當(dāng)MSCM水化28 d時，3 436 cm-1附近對應(yīng)的波峰明顯變尖、峰口趨于變小，而1 640 cm-1附近的波峰明顯減弱，波峰變尖。這均表明隨水化反應(yīng)的進(jìn)行，MSCM 凈漿試樣中游離水參與反應(yīng)，逐漸向結(jié)晶水轉(zhuǎn)化[55]。位于510 cm-1附近的波峰主要由O—Si—O的彎曲振動引起，其可能為FA 或MMS 原料中的活性硅酸鹽礦物在堿性環(huán)境下發(fā)生溶解，生成C-S-H 凝膠等[56]。此外，F(xiàn)A80 樣品在456 cm-1附近出現(xiàn)顯著波峰，其可能由Al—O—Si的對稱拉伸引起。

圖6 MSCM凈漿樣品紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of MSCM paste sample

2.4 凈漿試樣的差熱重分析

圖7 所示為MSCM 凈漿試樣水化3，7 和28 d的TG-DTG曲線。從圖7可以看出：MSCM試樣存在3個主要的質(zhì)量損失溫度區(qū)間，分別出現(xiàn)不同程度的質(zhì)量損失。第一吸熱峰出現(xiàn)在30～250 ℃，對應(yīng)為MSCM中C-S-H凝膠、ettringite等水化產(chǎn)物中結(jié)合水脫水引起[57]。第二吸熱峰出現(xiàn)在380～480 ℃，主要由MSCM中水化產(chǎn)物Ca(OH)2晶體中羥基脫水引起[58-59]。第三吸熱峰出現(xiàn)在500～780 ℃，可能由MSCM 中碳酸鹽(CaCO3)分解引起[56]。隨水化時間延長，F(xiàn)A20 試樣對應(yīng)的第一、第二吸熱峰向低溫度方向移動，吸熱峰面積增加，試樣各齡期(3，7和28 d)對應(yīng)的質(zhì)量損失百分?jǐn)?shù)顯著增大，分別為4.98%，6.11%和8.57%，這也間接反映了FA20 試樣在各齡期內(nèi)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物數(shù)量。當(dāng)FA 摻量增加時，F(xiàn)A0～FA80 試樣28 d 的質(zhì)量損失變化趨勢明顯，即FA80，F(xiàn)A60，F(xiàn)A40，F(xiàn)A20和FA0的質(zhì)量損失依次增大。在30～200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)A0～FA80試樣的質(zhì)量損失出現(xiàn)相反的變化趨勢。結(jié)合XRD圖譜中(圖5(b))衍射峰強(qiáng)度變化可知，當(dāng)FA 摻量增加時，MSCM 試樣產(chǎn)生的ettringite數(shù)量也逐漸增多。因此，在高溫加熱過程ettringite 含量多的試樣其對應(yīng)的脫水量也相應(yīng)增加。

圖7 MSCM凈漿試樣的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of MSCM paste sample

MSCM凈漿試樣中Ca(OH)2晶體和結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算結(jié)果如圖8 所示。其中Ca(OH)2晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是參照文獻(xiàn)[60-62]中的方法計算。由圖8可知：FA20 試樣中的Ca(OH)2晶體與結(jié)合水含量均隨水化時間延長而增多。同時，這也保證凈漿試樣抗壓強(qiáng)度增長。隨FA 摻量增加，F(xiàn)A20～FA80試樣中結(jié)合水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比FA0 試樣的大，而Ca(OH)2晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨FA 摻量呈減小趨勢。這表明部分Ca(OH)2晶體由于FA 的火山灰反應(yīng)而被消耗，致使Ca(OH)2晶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。當(dāng)FA替代率為20%時，MMS 的水化活性具有顯著提升，結(jié)合水與Ca(OH)2晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比其他試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高。當(dāng)FA替代率大于20%時，由于FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，火山灰反應(yīng)消耗的Ca(OH)2晶體數(shù)量增多，致使凈漿試樣在整個水化過程中產(chǎn)生的Ca(OH)2晶體總量減少，而結(jié)合水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)未出現(xiàn)明顯變化。

圖8 MSCM凈漿試樣的結(jié)合水和氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.8 Chemical bound water and portlandite mass fraction in MSCM paste sample

2.5 MSCM凈漿試樣的抗壓強(qiáng)度

MSCM凈漿試樣抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化如圖9所示。由圖9可知：以純MMS為黏結(jié)劑時(FA0試樣)，試樣3 d的抗壓強(qiáng)度為0.96 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度提高至4.66 MPa。表明MMS具有較好的水化活性，單獨水化產(chǎn)生的Ca2+和OH-離子能與MMS 的硅(鋁)酸鹽解聚離子結(jié)合生成C-S-H凝膠，迅速脫離MMS表面，循環(huán)往復(fù)，不斷促使MMS水化[44]。這也很好地解釋了純MMS水化減速時間較短的原因。與FA0試樣相比，F(xiàn)A20試樣在3 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別提高了57%和21%。在5 組凈漿試樣中，F(xiàn)A20 試樣在各齡期對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度最高，28 d 后的抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.64 MPa，說明適量的FA對提高M(jìn)SCM 凈漿試樣的抗壓強(qiáng)度非常有效。隨FA 替代率逐漸增加(20%～80%)，MSCM 凈漿試樣對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度對應(yīng)減小，F(xiàn)A20，F(xiàn)A40，F(xiàn)A60和FA80 試樣28 d 對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度分別為5.64，5.28，4.42和3.22 MPa，差值均小于1 MPa。當(dāng)水化28 d時，F(xiàn)A20與FA40試樣的抗壓強(qiáng)度均比FA0試樣的抗壓強(qiáng)度高，而FA60 試樣的強(qiáng)度幾乎與FA0 試樣相當(dāng)。說明在MSCM 凈漿中，抗壓強(qiáng)度的提高不能完全歸因于MMS 的水化。因為FA 中Al2O3和SiO2等硅酸鹽玻璃體，與MMS水化產(chǎn)生堿性水化產(chǎn)物發(fā)生火山灰反應(yīng)，從而形成C-S-H 凝膠、ettringite 等水化產(chǎn)物，這也是MSCM 凈漿試樣抗壓強(qiáng)度的主要來源之一[31,63]。此外，F(xiàn)A 顆粒具有的微填料效應(yīng)，為MSCM 凈漿中水化產(chǎn)物的生長提供成核位點，也有利于水化產(chǎn)物的生長。

圖9 MSCM凈漿試樣抗壓強(qiáng)度隨齡期變化Fig.9 Compressive strength of MSCM pastes samples varies with ages

2.6 MSCM凈漿試樣的微觀形貌

圖10 所示為純MMS 凈漿試樣水化3 d 和28 d的SEM 圖像。由圖10 可知：當(dāng)水化3 d 時，MMS凈漿圖像中幾乎為柱狀Ca(OH)2晶體和未水化的MMS 顆粒，而C-S-H 凝膠和ettringite(Ettr)的含量極少，不易被發(fā)現(xiàn)；當(dāng)水化28 d時，在MMS試樣圖像中觀察到典型的水泥水化產(chǎn)物，如絮狀C-S-H凝膠、Ca(OH)2晶體和針尖狀ettringite 等，非結(jié)晶相(C-S-H)與結(jié)晶相(ettringite)交織在一起，形成沿孔壁、孔洞生長的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。這主要是MMS中的硅酸鹽礦物相水化產(chǎn)生的C-S-H 凝膠、ettringite等水化產(chǎn)物，提高了MMS凈漿試樣的機(jī)械性能和耐久性[64-65]。圖11 所示為MSCM 凈漿試樣水化3 d和28 d的SEM圖像。由圖11可知：當(dāng)水化時間由3 d延長至28 d時，F(xiàn)A20試樣中的水化產(chǎn)物分布更廣泛，微觀組織更致密且相互連通，針尖(絮)狀凝膠物逐漸向棒狀或棱柱狀轉(zhuǎn)變，板狀Ca(OH)2晶體顯著減少。此外，在FA20 試樣中發(fā)現(xiàn)部分粉煤灰顆粒表面被溶蝕、溶解，產(chǎn)生一層致密的水化產(chǎn)物。堿性環(huán)境可激發(fā)粉煤灰火山灰活性，消耗反應(yīng)體系中的堿性水化產(chǎn)物[31,66]。這也解釋了FA20 試樣中Ca(OH)2晶體減少(圖5)，強(qiáng)度增長的原因。

圖10 純MMS凈漿水化3 d和28 d的SEM圖像Fig.10 SEM image of MMS pastes hydration for 3 d and 28 d

圖11 MSCM凈漿試樣水化3 d和28 d的SEM圖像Fig.11 SEM image of MSCM pastes hydration for 3 d and 28 d

由上述分析可知，F(xiàn)A20 試樣的水化性能比FA0 的性能好，水化反應(yīng)更徹底，其主要與FA 和MMS之間的相互激發(fā)、誘導(dǎo)作用有關(guān)。對于FA60凈漿試樣而言，可以明顯看出火山灰反應(yīng)產(chǎn)物在FA 顆粒表面形成，但由于缺乏棒狀、長絲狀水化產(chǎn)物的生長及團(tuán)聚，致使MSCM 凈漿試樣中未形成明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，微觀致密度有所下降?？赡苁怯捎谳^多的粉煤灰顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致表面積減少，導(dǎo)致MMS 與FA 之間未完全反應(yīng)發(fā)揮其各自的活性，降低了水化產(chǎn)物的生長速度。與FA20 試樣相比，替代20%的MMS將有助于粉煤灰顆粒完全參與反應(yīng)，產(chǎn)生更多的C-S-H凝膠，提高凈漿試樣的強(qiáng)度。這也與水化熱、強(qiáng)度分析結(jié)果相一致(圖4與圖9)。說明在含有FA的MSCM凈漿試樣中，F(xiàn)A替代率過高將完全消耗MSCM 反應(yīng)體系中的堿性水化產(chǎn)物，而導(dǎo)致一部分FA顆粒表面的玻璃質(zhì)外殼未被完全溶蝕，降低其火山灰反應(yīng)活性。

3 結(jié)論

1) 在開發(fā)綠色、廉價的礦山新型充填膠凝材料方面，由MMS 與FA 復(fù)摻制備的MSCM 具有部分或完全替代硅酸鹽水泥的潛力，不僅有利于降低煤礦充填成本，還為MMS、FA的大宗利用提供新思路。

2) 適量的FA 對MMS 的水化具有激發(fā)作用，能有效提升了MSCM 試樣的早期強(qiáng)度。MMS 與FA 最佳摻和質(zhì)量比為4:1(FA20 試樣)，在固化3 d和28 d后，其抗壓強(qiáng)度比純MMS凈漿試樣分別提高57%和21%，28 d的強(qiáng)度達(dá)到5.64 MPa，這也是MMS 自身水化及液相反應(yīng)體系中的堿性水化產(chǎn)物與FA中Al2O3，SiO2等氧化物共同反應(yīng)的結(jié)果。

3) MMS與FA反應(yīng)的水化產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠、Ca(OH)2晶體和ettringite。隨固化時間增長，MSCM 凈漿試樣中非結(jié)晶相(C-S-H)與結(jié)晶相(ettringite)相互交錯、緊密團(tuán)聚，形成沿孔壁、孔洞生長的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，減少試樣內(nèi)部空隙。

4) MMS單獨水化時，需經(jīng)歷較長的誘導(dǎo)時間和加速時間，而減速時間相對較短。摻加FA 對MSCM 的水化具有較大影響，誘導(dǎo)時間和加速時間均縮短，整體水化程度顯著提升。同時，F(xiàn)A 顆粒逐漸被侵蝕、溶解發(fā)揮其火山灰活性。