高凌宇，楊喜云，吳玉樓，陳瑩麗

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410083)

我國蛇紋石資源豐富，儲量超過150 億t[1-2]。蛇紋石(3MgO·2SiO2·2H2O)是超基巖水熱蝕變形成的硅酸鹽礦物，主要成分為二氧化硅和氧化鎂，兩者質(zhì)量約占蛇紋石總質(zhì)量的80%～90%，另外還有少量的鐵、鎳、錳、鈷等有價元素[3-6]。蛇紋石的主要用途是作為肥料和耐火材料。目前對于有價金屬的提取僅限于采用酸法提取蛇紋石中的鎂和鎳，由于鎳含量低，且鎂產(chǎn)品附加值不高，一直沒有得到工業(yè)應(yīng)用。蛇紋石經(jīng)酸浸后得到的富硅渣約占蛇紋石總質(zhì)量的40%以上，主要成分為多孔骨架結(jié)構(gòu)的非晶二氧化硅，反應(yīng)活性高，是制備硅酸鈉的優(yōu)質(zhì)原料[7-10]。

硅酸鈉是一種水溶性無機硅酸鹽，俗名水玻璃[11-13]。硅酸鈉作為精細(xì)化工領(lǐng)域中的重要基礎(chǔ)原材料，可用于制備白炭黑、硅溶膠、層硅、偏硅酸鈉等硅酸鹽及其化合物，還可應(yīng)用于涂刷材料、加固土壤、礦物浮選、注漿材料、膠黏劑和速凝劑等領(lǐng)域[14-17]。

為了充分利用蛇紋石中的硅資源，提高蛇紋石的綜合經(jīng)濟價值，本文以蛇紋石為原料，通過磁選除去鉻鐵礦、磁鐵礦等磁性物質(zhì)，再采用兩級酸浸得到富硅渣，富硅渣在常壓下即可與氫氧化鈉反應(yīng)制得硅酸鈉。通過單因素試驗和Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化確定蛇紋石酸浸富硅渣制備硅酸鈉的最佳工藝參數(shù)，考察不同影響因素間的相互作用，以期為蛇紋石富硅渣的開發(fā)利用提供參考依據(jù)。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用原料來自赤峰市阿魯科爾沁旗的蛇紋石礦，主要由利蛇紋石及少量赤鐵礦、磁鐵礦、鉻鐵礦組成。采用熒光光譜儀分析原礦經(jīng)磁感應(yīng)強度為0.5 T 的磁場磁選前后的組分差異，結(jié)果見表1。采用X射線衍射儀和掃描電鏡分析蛇紋石原礦和富硅渣的物相組成和微觀形貌。

表1 原礦磁選前后組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition content of raw ore before and after magnetic separation %

1.2 試驗方法

將蛇紋石樣品烘干、粉碎、球磨后，采用強磁場(0.5 T)分離出原礦中磁鐵礦和鉻鐵礦，再經(jīng)兩級硫酸酸浸后得到富硅渣，水洗硅渣至中性后對其進行干燥處理。將硅渣和堿液通入常壓反應(yīng)器中，在一定溫度下加熱并均勻攪拌，兩者反應(yīng)完成后經(jīng)真空抽濾即得液體硅酸鈉。

本實驗所制硅酸鈉采用鹽酸滴定法測定SiO2的溶出率及硅酸鈉的模數(shù)[18-19]，具體方法參考GB/T 4209—2008。實驗結(jié)果要求硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率均處于較高值，故采用加權(quán)值W作為工藝條件的綜合評價指標(biāo)。

式中：L為SiO2溶出率；M為模數(shù)。

1.2.1 原礦酸浸試驗

取篩分后粒度小于80 μm的蛇紋石樣品放入反應(yīng)容器，加入一定濃度的硫酸，經(jīng)水浴加熱，攪拌反應(yīng)一定時間后過濾，得到浸出液和富硅渣。測定溶液中離子濃度并計算各金屬的浸出率。

1.2.2 富硅渣堿浸試驗

取洗滌、烘干后的富硅渣20 g 和一定濃度的氫氧化鈉溶液放入反應(yīng)容器，固定攪拌速度為300 r/min，在一定溫度下進行溶出反應(yīng)。分析NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、時間和液固比這4個因素對蛇紋石富硅渣中SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響，確定單因素試驗最佳值。

1.2.3 響應(yīng)面法試驗設(shè)計

基于Box-Behnken 試驗方法[20-21]，選擇NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(因素A)、反應(yīng)溫度(因素B)、液固比(因素C)這3 個自變量，以加權(quán)值W為評價指標(biāo)進行響應(yīng)面分析，試驗因素及水平見表2。

表2 響應(yīng)面法試驗設(shè)計因素及水平Table 2 Factors and level of response surface method test design

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸浸出試驗

圖1所示為蛇紋石硫酸單級浸出試驗結(jié)果。由上述實驗確定最佳浸出工藝條件如下：H2SO4濃度為5 mol·L-1，溫度為100 ℃，液固比為3.0 mL·g-1，時間為2 h。在此條件下，鎂、鐵、鋁、鎳、鈷的浸出率分別為95.1%，81.3%，88.5%，91.5%和95.7%?？梢钥闯?，采用單級硫酸浸出，鎂、鎳、鈷的浸出率較高，而鐵、鋁的浸出率較低。富硅渣中過量的鐵、鋁等雜質(zhì)會影響硅酸鈉產(chǎn)品的色澤和質(zhì)量，因此，采用兩級酸浸實現(xiàn)各金屬離子的高效浸出，同時降低富硅渣中雜質(zhì)含量，為制備硅酸鈉提供基礎(chǔ)。在單級浸出條件下，經(jīng)兩級酸浸后，鎂、鐵、鋁、鎳、鈷的浸出率分別達到98.3%，96.0%，96.9%，98.0%和98.3%，富硅渣中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。

表3 富硅渣中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fraction of elements in silicon-rich slag %

圖1 不同條件下蛇紋石硫酸浸出試驗結(jié)果Fig.1 Sulfuric acid leaching test results of serpentine under different conditions

2.2 富硅渣的表征結(jié)果

采用稱質(zhì)量法檢測兩級酸浸后富硅渣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果顯示SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原礦的38.05%升至96.86%。XRD 分析結(jié)果(圖2)表明，經(jīng)硫酸兩級酸浸后，蛇紋石層狀硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)被破壞，雜質(zhì)金屬氧化物衍射峰消失，在2θ為15°～35°處出現(xiàn)非晶SiO2的彌散峰，可以確定富硅渣的主要成分為無定型二氧化硅。

圖2 蛇紋石酸浸前后XRD圖Fig.2 XRD pattern of serpentine before and after acid leaching

SEM分析結(jié)果(圖3)表明，蛇紋石原礦(圖3(a))顆粒團聚嚴(yán)重，呈不規(guī)則形狀，經(jīng)磁選和兩級酸浸后，富硅渣(圖3(b))顆粒粒徑明顯變小。

圖3 蛇紋石酸浸前后SEM圖Fig.3 SEM images of serpentine before and after acid leaching

2.3 堿浸出單因素條件試驗

2.3.1 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響

圖4所示為NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響。由圖4可知，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，SiO2溶出率提高，硅酸鈉模數(shù)降低；當(dāng)NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%時，SiO2溶出率隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而升高，當(dāng)NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%時，SiO2溶出率隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高略有降低。這是因為隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，富硅渣中的無定型SiO2與NaOH溶液反應(yīng)充分進行，SiO2溶出率增加，但當(dāng)NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時，生成的硅酸鈉溶液濃度增加，體系黏度增加，不利于反應(yīng)的進行，SiO2溶出率呈緩慢降低的趨勢。與之相反，硅酸鈉模數(shù)隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，這是由于隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，引入Na2O 的量越多，導(dǎo)致SiO2與Na2O 的物質(zhì)的量比減小。

圖4 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響Fig.4 Effect of NaOH mass fraction on SiO2 dissolution rate and sodium silicate modulus

2.3.2 反應(yīng)溫度對SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響

圖5所示為反應(yīng)溫度對SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響。由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度升高，SiO2溶出率先升后降，硅酸鈉模數(shù)略有升高；當(dāng)溫度低于70 ℃時，SiO2溶出率隨溫度升高而增加；隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)提高，SiO2溶出率卻明顯下降。這是因為當(dāng)溫度接近沸點時，水分會大量流失，體系黏度增加，流動性變差，導(dǎo)致擴散速率降低，SiO2溶出率下降。由于NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)已確定，硅酸鈉模數(shù)隨溫度升高變化不大。

圖5 反應(yīng)溫度對SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on SiO2 dissolution rate and sodium silicate modulus

2.3.3 反應(yīng)時間對SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響

圖6所示為反應(yīng)時間對SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響。由圖6 可知，當(dāng)反應(yīng)時間為1 h 時，SiO2溶出率達到86.4%，繼續(xù)延長時間，SiO2溶出率略微提高，模數(shù)略微下降，變化均不明顯，說明在反應(yīng)時間為1 h時已基本反應(yīng)完全。這是因為反應(yīng)開始時，硅渣表面粗糙，具有較高活性，能被氫氧化鈉溶解生成硅酸鈉溶液，當(dāng)時間超過1 h后，氫氧化鈉濃度降低，殘渣難以被堿液溶解且溶液黏度增大，因此本文反應(yīng)時間取1 h。

圖6 反應(yīng)時間對SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響Fig.6 Effect of reaction time on SiO2 dissolution rate and sodium silicate modulus

2.3.4 液固比對SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響

圖7所示為液固比對SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響。由圖7可知，隨著液固比增加，SiO2溶出率升高，硅酸鈉模數(shù)大幅降低。這是因為當(dāng)液固比較小時，NaOH用量較少，硅渣不能與NaOH溶液均勻混合，容易在容器底部結(jié)垢，故SiO2溶出率偏低，相應(yīng)的硅酸鈉模數(shù)較大。隨著液固比增加，硅渣與NaOH溶液的接觸面積增大，SiO2溶出率增大。當(dāng)液固比過高時，產(chǎn)物中Na2O 含量急劇上升，而SiO2的溶出率并無明顯增加，故SiO2和Na2O的物質(zhì)的量比降低，即模數(shù)降低。

圖7 液固比對SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)的影響Fig.7 Effect of liquid-solid ratio on SiO2 dissolution rate and sodium silicate modulus

2.4 響應(yīng)面優(yōu)化試驗

2.4.1 Box-Behnken 試驗設(shè)計及結(jié)果

由上述試驗結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)時間超過1 h時，繼續(xù)延長時間，SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)變化不大，主要影響因素為NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度和液固比，故從節(jié)約能耗考慮，反應(yīng)時間確定為1 h。利用Design Expert 12 軟件設(shè)計三因素三水平試驗，結(jié)果見表4，對表4 數(shù)據(jù)進行回歸擬合，建立響應(yīng)面多項式回歸方程：

表4 Box-Behnken 試驗結(jié)果Table 4 Results of the Box-Behnken test

W=75.33-4.27A-0.92B-2.52C+0.67AB-

2.06AC-0.084BC-0.64A2+0.51B2+1.2C2

2.4.2 回歸模型方差分析

采用Design Expert 12 進行方差分析，結(jié)果見表5，響應(yīng)回歸模型的F值為40.13，概率P＜0.01，表明該模型結(jié)果具有統(tǒng)計學(xué)顯著性。失擬項的P＝0.233，大于0.05，無顯著性差異，證明W回歸方程可信度高?；貧w方程的擬合系數(shù)R2=0.981，證明W實際值與預(yù)測值較接近，模型擬合良好。模型的信噪比為22.87，表明模型信號足夠強，可用于預(yù)測和分析實驗結(jié)果。W實際值和預(yù)測值之間的差異如圖8所示，數(shù)據(jù)點在直線兩側(cè)分布均勻，進一步證明了該模型的有效性。根據(jù)F值可知3個因素對加權(quán)值影響程度按從大到小順序排列依次為A，C和B。由表5 可知，B和C2對加權(quán)值影響顯著(P＜0.05)，A，C和AC對加權(quán)值影響極顯著(P＜0.01)。

圖8 W實際值與預(yù)測值的比較Fig.8 Comparison between actual and predicted values of W

表5 回歸模型方差分析結(jié)果Table 5 Variance analysis results of regression model

2.4.3 響應(yīng)面交互作用分析

利用Design Expert 12 軟件繪制三因素交互作用3D曲面和等高線圖，分別如圖9～11所示。若響應(yīng)面更陡，斜率更大或等高線更接近橢圓，則2個因子之間具有較強交互作用；若響應(yīng)面表面更平整或等高線接近直線和圓形，則2個因子之間具有較弱交互作用。由圖9 可見：當(dāng)液固比為3.0 mL·g-1時，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度增加，加權(quán)值(W)減小，響應(yīng)面的斜率小，等高線偏圓形，表明NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)與反應(yīng)溫度(B)之間交互作用對加權(quán)值沒有明顯影響。由圖10 可見：當(dāng)溫度為70 ℃時，隨著NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和液固比增加，響應(yīng)面形狀不規(guī)則，斜率較大，彎曲明顯且等高線近似呈橢圓形，表明NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)和液固比(C)之間的交互作用較強。由圖11 可見：當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%時，隨著溫度和液固比增加，響應(yīng)面較平滑，曲率較小且等高線趨于圓形，表明溫度(B)和液固比(C)和之間交互作用對加權(quán)值影響較小。由上述可知，交互作用對加權(quán)值的影響程度按從大到小順序排列依次為AC，AB和BC。

圖9 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(因素A)和反應(yīng)溫度(因素B)交互作用3D曲面和等高線圖Fig.9 3D surface and contour diagrams of the interaction between NaOH mass fraction(factor A) and reaction temperature(factor B)

圖10 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(因素A)和液固比(因素C)交互作用3D曲面和等高線圖Fig.10 3D surface and contour diagrams of the interaction between NaOH mass fraction(factor A) and liquid-solid ratio(factor C)

圖11 反應(yīng)溫度(因素B)和液固比(因素C) 交互作用3D曲面和等高線圖Fig.11 3D surface and contour diagrams of the interaction between reaction temperature(factor B) and liquid-solid ratio(factor C)

2.4.4 響應(yīng)面的優(yōu)化及驗證試驗

基于Design Expert 12 軟件對響應(yīng)曲面模型求解，可得蛇紋石富硅渣制備硅酸鈉的最佳工藝參數(shù)如下：NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)溫度為70 ℃，液固比為2.5 mL·g-1，響應(yīng)模型預(yù)測加權(quán)值為82.6。按最佳實驗參數(shù)，經(jīng)3次平行實驗，制備出SiO2溶出率為83.1%，模數(shù)為3.27的硅酸鈉，實際加權(quán)值為82.4，與預(yù)測值(82.6)的相對誤差為0.24%。結(jié)果表明，該響應(yīng)模型可準(zhǔn)確預(yù)測加權(quán)值，可信度高。

2.5 硅酸鈉產(chǎn)品性能測試

表6 所示為硅酸鈉樣品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)及實測結(jié)果。由表6可知，蛇紋石富硅渣制備的硅酸鈉樣品各項指標(biāo)均符合GB/T 4209—2008中的一等品標(biāo)準(zhǔn)。

表6 硅酸鈉樣品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)及實測結(jié)果Table 6 Sodium silicate sample standard index and measured results

2.6 堿浸不溶物分析

蛇紋石原礦和富硅渣堿浸不溶物的物相分析如圖12 所示。結(jié)果表明，堿溶后剩余渣相主要為鉻鐵礦、蛇紋石及少量的石英、赤鐵礦、磁鐵礦等雜質(zhì)，與蛇紋石原礦物相相近，表明這些物質(zhì)既難溶于酸也難溶于堿。其中，石英中的SiO2以晶態(tài)存在，活性較低，難以與氫氧化鈉反應(yīng)，因此殘留在渣中。

圖12 蛇紋石原礦和富硅渣堿浸不溶物XRD圖Fig.12 XRD pattern of serpentine raw ore and silica-rich slag alkali leaching insoluble matter

3 結(jié)論

1) 在單級酸浸試驗基礎(chǔ)上，確定了兩級硫酸浸出的最佳工藝條件，即H2SO4濃度為5 mol·L-1，溫度為100 ℃，液固比為3.0 mL·g-1，時間為1.5 h。

2) 硅酸鈉模數(shù)及SiO2溶出率主要由NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、液固比決定，反應(yīng)時間的影響不顯著。

3) 響應(yīng)面多項式回歸方程為W=75.33-4.27A-0.92B-2.52C+0.67AB-2.06AC-0.084BC-0.64A2+0.51B2+1.2C2，相關(guān)系數(shù)R2=0.981 0，表明響應(yīng)面模型擬合度好，能準(zhǔn)確預(yù)測工藝結(jié)果。各因素對于加權(quán)值的影響程度按從大到小順序排列依次為NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、液固比、反應(yīng)溫度，其中，NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和液固比之間具有顯著的交互作用。

4) 采用蛇紋石富硅渣制備硅酸鈉的最優(yōu)條件如下：NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)溫度為70 ℃，液固比為2.5 mL·g-1，預(yù)測加權(quán)值為82.6。經(jīng)3 次重復(fù)實驗后，SiO2溶出率為83.1%，硅酸鈉模數(shù)為3.27。實際加權(quán)值為82.4，與預(yù)測加權(quán)值接近，相對誤差僅為0.24%，表明工藝參數(shù)經(jīng)響應(yīng)面法優(yōu)化后所得結(jié)果可靠，可為蛇紋石富硅渣開發(fā)利用提供支持。