王浩森，許德華，楊秀山，張志業(yè)，鐘本和

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

0 引言

缺少可溶性鉀［1-2］和高品位磷礦一直是困擾我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大問(wèn)題，既限制了我國(guó)化肥工業(yè)的發(fā)展，也制約著我國(guó)農(nóng)業(yè)的發(fā)展［3-4］。早在2002年國(guó)土資源部（現(xiàn)為自然資源部）在《全國(guó)礦產(chǎn)資源潛力評(píng)價(jià)總體實(shí)施方案》中已將磷鉀礦列為急缺和重要的礦產(chǎn)資源［5］。因此，開(kāi)發(fā)和利用磷鉀礦，既能為利用中低品位磷礦尋找新的方法，又對(duì)鉀長(zhǎng)石中難溶性鉀的開(kāi)發(fā)有重要意義。

目前，我國(guó)磷鉀礦主要集中在四川漢源和湖北宜昌，普查儲(chǔ)量分別為20 億t［6］和8 億t。漢源磷鉀礦主要成分為氟磷灰石和鉀長(zhǎng)石，w（P2O5）一般為13.56%，w（K2O）一般為7.05%；宜昌磷鉀礦主要成分為鉀長(zhǎng)石和石英，含有少量的膠磷礦［7］，w（P2O5）為4.7%，w（K2O）為8.95%。對(duì)于磷鉀礦而言，若只回收其中一種元素，既不利于開(kāi)發(fā)利用磷鉀礦，亦會(huì)造成資源的極大浪費(fèi)。

筆者對(duì)磷鉀礦中磷、鉀元素的利用方式及相關(guān)研究結(jié)果進(jìn)行總結(jié)，為進(jìn)一步利用磷鉀礦奠定基礎(chǔ)。

1 磷鉀礦的利用技術(shù)

磷鉀礦中磷元素主要集中在氟磷灰石中，鉀元素主要集中于鉀長(zhǎng)石。呂莉［8］研究了漢源磷鉀礦礦石性質(zhì)與工藝特性，其反應(yīng)活性較低，抗阻緩系數(shù)較大，發(fā)泡能力強(qiáng)，這些性質(zhì)對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)非常不利。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道，磷鉀礦的利用思路主要集中在提升礦品位得到磷精礦或鉀精礦，方法有浮選法和化學(xué)浸出法。

1.1 浮選法

由于磷鉀礦同時(shí)含有磷、鉀兩種元素，所以單一浮選難以充分利用兩種元素，往往需要采用聯(lián)合浮選或是添加合適的抑制劑。

宋超等［9］采用正反浮選流程，在磨礦細(xì)度為＜0.074 mm（-200 目）顆粒占比90%、pH 為9.5、正浮選抑制劑為油酸鈉、反浮選抑制劑為十二胺時(shí)，得到了w（P2O5）為25.41%、回收率為82.10%的磷精礦，含磷礦物與含鉀礦物分別富集到泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品中。但磷精礦中w（K2O）達(dá)2.62%，影響其工業(yè)化利用。

向太平等［10］以細(xì)度為＜0.045 mm（-325 目）顆粒占比96.5%、硫酸作為反浮選抑制劑、RKY7作為正浮選抑制劑通過(guò)4 次正浮選和2 次反浮選，得到w（P2O5）為30.45%的磷精礦和w（K2O）為6.84%的鉀精礦。但尾礦產(chǎn)率較高，且其w（P2O5）為9.02%，造成磷資源的浪費(fèi)。

朱排場(chǎng)等［11］針對(duì)宜昌磷鉀礦MgO 含量低、R2O3（鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石和黃鐵礦）含量高的特點(diǎn)，采用雙反浮選工藝，得到了w（P2O5）為33.16%、回收率為74.71%的磷精礦。但雙反浮選尾礦產(chǎn)率高達(dá)45%，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，增加了經(jīng)濟(jì)成本。

李博群等［12］以宜昌磷鉀礦為原料，采用一次粗選、一次掃選且對(duì)富鉀尾礦精選的工藝流程，探究了抑制劑用量、捕收劑用量對(duì)于產(chǎn)品的影響。最終發(fā)現(xiàn)：在捕收劑TSM-46粗選用量2 kg/t、掃選用量0.8 kg/t、抑制劑水玻璃用量4 kg/t 的條件下，磷礦w（P2O5）從4.7%提升至15.17%；在十二胺用量0.2 kg/t、礦漿pH為1.8的條件下，精選后的鉀精礦w（K2O）為11.05%。該工藝雖然回收了部分尾礦中的鉀元素，但會(huì)消耗額外的捕收劑，增加使用成本。

采用合適的選礦藥劑，可以大大提高浮選法的效率，并且可以有效分離磷鉀元素，但同時(shí)也會(huì)提高前期投入成本。因此選礦藥劑研究也是磷鉀礦利用研究的重要方向之一。

目前磷礦浮選陰離子捕收劑以脂肪酸及其皂類(lèi)為主，其缺點(diǎn)為溶解性差、低溫浮選性差，往往需要升溫浮選，增加能耗［13］。針對(duì)脂肪酸類(lèi)捕收劑的缺點(diǎn)，饒歡歡等［14］在常溫下，采用檸檬酸對(duì)豆油脂肪酸改性后，對(duì)中低品位膠磷礦進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，最終精礦產(chǎn)率提高了25.96%，P2O5回收率提高了30.80%，選礦效率提高了4.84%，改性效果良好。蔣忠文等［15］通過(guò)對(duì)幾種脂肪酸進(jìn)行氯代中和反應(yīng)得到改性產(chǎn)物，以其作為捕收劑開(kāi)展浮選實(shí)驗(yàn)得到的磷精礦w（P2O5）在30.0%以上，有較好的浮選性能。

磷礦陽(yáng)離子捕收劑以脂肪胺、醚胺等胺類(lèi)捕收劑為主，主要應(yīng)用在磷礦反浮選脫硅和硅酸鹽礦物中［16］。然而陽(yáng)離子捕收劑存在浮選泡沫過(guò)于穩(wěn)定的問(wèn)題，往往需要后續(xù)工段添加大量消泡劑，這就限制了胺類(lèi)捕收劑的大規(guī)模應(yīng)用。曾小波等［17］針對(duì)陽(yáng)離子反浮選泡沫多且穩(wěn)定的難題，通過(guò)添加無(wú)機(jī)泡沫調(diào)整劑CA，對(duì)浮選三相面行為進(jìn)行調(diào)整和研究，探索調(diào)整劑CA 的消泡機(jī)制。最終發(fā)現(xiàn)：適當(dāng)添加消泡劑CA 可以大大減少泡沫量，且對(duì)于精礦質(zhì)量沒(méi)有太大影響。劉鳴等［18］以湖北某低品位磷礦為研究對(duì)象，將醚胺類(lèi)捕收劑T-609與消泡劑TOP搭配使用反浮選鉀長(zhǎng)石，最終得到w（P2O5）為33.65%的磷精礦，實(shí)現(xiàn)了磷、鉀元素有效分離。

從已有的磷鉀礦浮選技術(shù)來(lái)看，主要存在的問(wèn)題是：（1）磷和鉀元素浸出率相對(duì)較低。由于浮選法技術(shù)特點(diǎn)，一部分磷或鉀元素會(huì)轉(zhuǎn)移至尾礦中，難以充分利用。（2）尾礦產(chǎn)量較高。普通浮選方法尾礦產(chǎn)率較高，少部分浮選方法通過(guò)增加額外工序或引入捕收劑或抑制劑等方法降低尾礦產(chǎn)率，但同時(shí)也會(huì)增加經(jīng)濟(jì)成本。（3）通過(guò)浮選法得到的磷精礦中，w（K2O）大多高于0.3%，會(huì)影響其工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 化學(xué)浸出法

針對(duì)磷鉀礦成分復(fù)雜及鉀長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，采用酸浸法可以更加高效、環(huán)保和節(jié)能地浸出磷鉀礦中磷、鉀元素，具有更好的經(jīng)濟(jì)性。目前磷鉀礦化學(xué)浸出的研究大多以浸出鉀為目標(biāo)。

1.2.1 磷元素的利用

孫雪飛等［19］用反浮選法預(yù)處理磷鉀礦后，以此為原料在磷鉀礦-磷酸反應(yīng)體系中，同時(shí)浸出磷、鉀兩種元素，并探討各個(gè)反應(yīng)階段的反應(yīng)原理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：磷鉀礦與磷酸低溫共浸反應(yīng)主要分兩步進(jìn)行，第一步是膠磷礦的酸解，第二步是酸浸產(chǎn)物中鈣離子與鉀長(zhǎng)石的置換反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)最佳條件如下：酸解溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 d，磷鉀礦粉3 g，磷酸用量為12 mL；離子交換最佳溫度為250 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。最佳條件下磷、鉀溶出率均可達(dá)到95%以上。但是該工藝反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)溫度較高，故在工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)。

呂莉等［20］以硫酸分解高溫焙燒后的磷鉀礦，提出了直接分離P2O5和K2O，來(lái)制備復(fù)合肥的工藝。通過(guò)最佳工藝探索，發(fā)現(xiàn)在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min、反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，P2O5和K2O浸出率能達(dá)到90%以上。但是該工藝需要焙燒磷鉀礦，能耗較高。

趙俊華等［21］以鹽酸與焙燒后磷鉀礦反應(yīng)，成功設(shè)計(jì)出一套制備氟硅酸鉀和NPK 復(fù)合肥的工藝流程。但該過(guò)程仍需額外添加硫酸除鈣，產(chǎn)生大量石膏。并且鹽酸成本較高，腐蝕性強(qiáng)，其產(chǎn)品仍存在大量氯離子，對(duì)土壤不友好。

1.2.2 鉀元素的利用

目前鉀長(zhǎng)石制肥主要方法有高溫分解法、酸堿分解法、微生物分解法、離子交換法和低溫分解法。針對(duì)磷鉀礦同時(shí)具有磷、鉀元素的特點(diǎn)，目前磷鉀礦中鉀長(zhǎng)石的利用方法主要為低溫分解法［22］。

韓效釗等［23］進(jìn)行了鉀長(zhǎng)石-磷礦-磷酸反應(yīng)機(jī)制研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)分為兩步，首先是磷酸分解磷礦產(chǎn)生Ca（H2PO4）2和HF，然后HF分解鉀長(zhǎng)石，但鉀長(zhǎng)石中鉀的提取主要是靠Ca（H2PO4）2電離的Ca2+與K+發(fā)生離子交換反應(yīng)。韓效釗等［24］在進(jìn)行鉀長(zhǎng)石與磷礦酸浸制NPK復(fù)合肥的研究中發(fā)現(xiàn)：在水浸溫度70 ℃、浸取時(shí)間100 min、水用量10 mL/g、氨化pH在6左右時(shí)，該法鉀的總收率在84%以上，磷的總收率在85%以上。與其他酸浸法相比，磷和鉀元素收率相對(duì)較低，造成資源浪費(fèi)。

孟小偉等［25］針對(duì)鉀長(zhǎng)石進(jìn)行濕法提鉀工藝研究，將磷礦作為含氟助劑，與硫酸、鉀長(zhǎng)石共同反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各因素對(duì)鉀的浸出率影響由大到小依次為原料配比＞硫酸濃度＞反應(yīng)時(shí)間＞硫酸用量＞反應(yīng)溫度。最佳工藝條件：鉀長(zhǎng)石與磷礦質(zhì)量比為0.8 ∶1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的硫酸用量4 mL/g，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。在此條件下，鉀溶出率可達(dá)到74%以上。該工藝能耗相對(duì)較高，且鉀元素浸出率相對(duì)較低。

郭德月等［26］建立了鉀長(zhǎng)石-磷礦-鹽酸反應(yīng)體系，綜合利用鉀長(zhǎng)石和磷礦，驗(yàn)證各種因素對(duì)于該體系磷、鉀元素溶出率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最佳工藝條件如下：磷礦石和鉀長(zhǎng)石質(zhì)量比為1 ∶1，每克鉀長(zhǎng)石用鹽酸5.6 mL，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間70 min以上。此時(shí)磷、鉀元素浸出率均達(dá)到90%以上。反應(yīng)產(chǎn)物為磷酸鹽和氯化物，溶液中游離酸在用氨水或氨氣中和后，蒸發(fā)結(jié)晶可得到氮磷鉀復(fù)合肥，具有較好的開(kāi)發(fā)前景。但是鹽酸腐蝕性強(qiáng)，成本較高，且氯化物對(duì)于環(huán)境不友好。

宋超等［27］以雅安磷鉀礦為原料，研究鉀長(zhǎng)石資源化利用的方法。以水玻璃和KCl為抑制劑、十二胺為捕收劑，通過(guò)反浮選法剔除磷礦物和鎂礦物，提升K2O品位；在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、溫度65 ℃、浸出時(shí)間3 h的條件下，用化學(xué)浸出法分離鐵礦物和目標(biāo)礦物，最終得到K2O 品位為12.91%、Fe2O3品位為0.76%的鉀長(zhǎng)石產(chǎn)品。但該方法的酸渣未能得到有效處理，仍會(huì)造成固廢堆積，影響生態(tài)環(huán)境。

杜學(xué)蘭［28］以鹽酸-磷酸混酸處理磷鉀礦，研究了酸解工藝，通過(guò)正交回歸設(shè)計(jì)對(duì)混酸提鉀工藝進(jìn)行了優(yōu)化。最終發(fā)現(xiàn)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、液固質(zhì)量比為5∶1、氟化鈣用量為2 g、反應(yīng)溫度為95 ℃的條件下，鉀的浸出率達(dá)到95%。但是該工藝需要使用含氟助劑，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氟化物，對(duì)于環(huán)境不夠友好。

張爽等［29］研究螢石和鹽酸低溫酸浸磷鉀礦提鉀的工藝流程，探討了各個(gè)工藝參數(shù)的影響，并以響應(yīng)面法對(duì)酸浸流程進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳工藝條件：螢石與磷鉀礦粉質(zhì)量比為0.2，反應(yīng)溫度92.2 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5%的鹽酸用量80 mL，反應(yīng)時(shí)間4.2 h。在此條件下該模型預(yù)測(cè)鉀浸出率為92.8%，而最終實(shí)驗(yàn)鉀浸出率為91.3%。但該工藝需要較高的反應(yīng)溫度，能耗增加。

劉代俊等［30］研究了以鉀長(zhǎng)石與磷鉀礦為原料生產(chǎn)磷鉀硅鎂復(fù)合肥的原理與中試工藝流程。在以鉀長(zhǎng)石研究成功的基礎(chǔ)上引入磷鉀礦，最終中試產(chǎn)品肥料年產(chǎn)量達(dá)到3 000 ～ 7 000 t，枸溶率為88.34%，枸溶P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.3%，枸溶K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%。但該項(xiàng)中試研究未考慮熱量回收的問(wèn)題，故成本較高。

為了解決強(qiáng)酸腐蝕設(shè)備的問(wèn)題，馬家玉等［31］研究了磷鉀礦中鉀在HCl-H3PO4混酸浸出的動(dòng)力學(xué)。考察了鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液質(zhì)量比、CaF2添加量與磷鉀礦質(zhì)量比和浸出溫度等因素的影響，優(yōu)化了工藝條件。同時(shí)建立了基于經(jīng)典縮合模型的半經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型，并以此模型成功模擬了鉀的浸出過(guò)程。

目前，也有研究者參照浮選捕收劑的原理，以表面活性劑為突破口，強(qiáng)化化學(xué)浸出過(guò)程，提高鉀元素的浸出率，但是該方法也會(huì)增加前期成本。杜學(xué)蘭等［32］在研究HCl-H3PO4混酸處理磷鉀伴生礦的過(guò)程中，考察了各種類(lèi)型表面活性劑對(duì)于鉀浸出率的影響，最后發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑能將鉀元素的浸出率提高10～15個(gè)百分點(diǎn)。楊帆等［33］開(kāi)發(fā)一種表面活性劑，以鹽酸、鉀長(zhǎng)石、氟化物和表面活性劑混合配料，與不添加表面活性劑相比，鉀元素浸出率提高了5%～20%。

從已有的磷鉀礦化學(xué)浸出技術(shù)來(lái)看，主要存在的問(wèn)題是：（1）硫酸法會(huì)產(chǎn)生氟硅酸鉀結(jié)晶，容易造成管道堵塞，也會(huì)嚴(yán)重影響石膏的過(guò)濾，從而降低工藝的可行性；（2）鹽酸法中鉀元素浸出率雖然相對(duì)較高，但鹽酸易腐蝕管道，且成本較高，含氯產(chǎn)品對(duì)于環(huán)境不夠友好；（3）混酸法往往需要升高反應(yīng)溫度或是添加含氟助劑，前者會(huì)增加能耗，后者易產(chǎn)生含氟物質(zhì)污染環(huán)境。

2 結(jié)論

我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，磷鉀資源是民生發(fā)展不可或缺的重要資源，漢源與宜昌地區(qū)已探明的磷鉀礦儲(chǔ)量大，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但由于礦物本身特性的限制，必須實(shí)現(xiàn)磷鉀元素的綜合利用才能將資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。目前發(fā)現(xiàn)，單一浮選并不能得到合格的磷、鉀精礦。往往需要結(jié)合礦物性質(zhì)，通過(guò)聯(lián)合浮選、化學(xué)浸出等方法除去雜質(zhì)以實(shí)現(xiàn)磷、鉀分離。

在科研工作者的努力下，目前磷鉀礦資源綜合利用已經(jīng)有一定突破。選礦藥劑研究較多，目前胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑浮選泡沫過(guò)于穩(wěn)定，往往需要與消泡劑聯(lián)合使用；陰離子捕收劑溶解性差，耐低溫性差，往往需要升溫浮選?；瘜W(xué)浸出法工藝成熟，但其缺點(diǎn)在于強(qiáng)酸可能會(huì)溶解部分有用礦物降低回收率，并腐蝕設(shè)備；弱酸則會(huì)大大增加酸用量，成本上升。表面活性劑具有極大研究潛力，通過(guò)強(qiáng)化浸出效果，來(lái)彌補(bǔ)化學(xué)浸出法的某些不足。因此，優(yōu)化酸解工藝路線(xiàn)和研究新型表面活性劑是未來(lái)磷鉀礦利用的主要研究方向。