李 能

（云南三環(huán)中化化肥有限公司，云南 昆明 650113）

0 引言

云南三環(huán)中化化肥有限公司（以下簡稱公司）液氨罐區(qū)，是公司2×60 萬t/a 磷銨裝置主要原料貯運工區(qū)，現(xiàn)有5 個5 000 m3液氨球罐，是公司重大危險源。按特種設(shè)備管理要求，須定期全面檢驗，檢驗合格后方能重新投入使用。檢驗前，需對球罐進行置換，其工藝流程為：人與材料準(zhǔn)備，液氨卸空，熱氨氣熱吹，球罐卸壓，多次用水洗滌置換，開孔和盲板隔離，交付檢驗，檢驗合格，封孔，試壓、氣密性試驗，氮氣置換，氨氣增壓，進液氨，恢復(fù)正常生產(chǎn)。5 個液氨球罐邊生產(chǎn)邊輪換檢驗，公司從方案編制、人員分工、實施等過程，認(rèn)真分析了存在的工藝風(fēng)險，制定和落實了可靠的工藝技術(shù)控制措施，確保安全順利完成置換、檢驗工作，交付生產(chǎn)。液氨球罐定期檢驗是行業(yè)性的，公司于2010 年、2016 年兩次置換、檢驗工作，現(xiàn)總結(jié)如下，不對之處，請各位專家給予批評指正。

1 液氨球罐檢驗置換存在的工藝問題和風(fēng)險

液氨球罐檢驗置換工藝流程簡述：氨車液相管與球罐底部液相管相連，氣相管與壓縮機氣相管相連，壓縮機從液氨球罐內(nèi)抽吸氣氨，給氨車罐加壓卸氨至球罐貯存；液氨從球罐底部出口管用泵送往磷銨裝置用氨點；每個球罐頂部氣相平衡管與氣相平衡總管相連，惰性氣體管兩個分叉，一根放空，另一根與惰性氣體總管相連，通過總閥送往磷銨尾吸洗滌系統(tǒng)；冰機冷卻回用液氨從輔助貯氨器送往各球罐頂部，頂部設(shè)置有兩只安全閥，排放口接入回收裝置。

在液氨球罐檢驗置換過程中，待檢罐與在用罐協(xié)調(diào)銜接不好，處置不當(dāng)會影響卸氨貯存和球罐檢驗，還會造成磷銨裝置斷氨停車等；冰機加壓卸液氨有超壓，存在氨泄漏風(fēng)險；冰機抽吸球罐內(nèi)氣氨卸壓和向磷銨裝置尾吸塔卸氨，球罐底部有少量液氨，隨著壓力降低，液氨沸點降低，汽化時，吸收熱；卸壓和降溫速率控制不當(dāng)會造成球罐凍裂損壞、尾吸塔氨排放超標(biāo)［1］；卸壓完成，球罐加水洗滌置換放熱，加水量和球罐真空度控制不當(dāng)會造成超溫超壓，升溫速率控制不當(dāng)，會損壞設(shè)備和管道；打開球罐頂部人孔蓋時，氨氣濃度高；隔離技術(shù)措施不落實；存在人員中毒和環(huán)境污染風(fēng)險［2］；置換用液氮，工藝技術(shù)控制不當(dāng)，低溫液氮進入管道和球罐，壓力接近常壓，液氮沸點較低，迅速吸熱汽化，會凍裂設(shè)備、管道；球罐置換不合格，充氨有火災(zāi)爆炸風(fēng)險［3］。

2 液氨球罐檢驗置換工藝技術(shù)控制措施

2.1 球罐卸氨卸壓主要工藝技術(shù)控制要點

（1）編制液氨球罐檢驗置換方案，成立檢驗領(lǐng)導(dǎo)小組，明確責(zé)任和分工，制定詳細(xì)的工藝技術(shù)控制措施，對相關(guān)人員進行培訓(xùn)。

（2）磷銨主裝置生產(chǎn)時必須有意識地消耗待置換檢驗罐內(nèi)的液氨，直至球罐液位降到低限控制指標(biāo)12%時為止，然后關(guān)閉待置換檢驗球罐進出口管閥門，禁止進氨；用備用泵將待檢罐液氨倒入其他罐，用冰機加壓至0.8 MPa左右，溫度1～27 ℃，當(dāng)球罐液位為0、液氨泵流量為0、泵出口溫度接近0 ℃時，說明液氨已用至最低限，對球氨底部用冰機吹熱氨氣，控制好冰機出口壓力和溫度，每小時升溫不超過12 ℃；每小時用測溫槍測罐壁溫度，不超過30 ℃，液氨球罐底部溫度達(dá)到30 ℃停止熱吹。

（3）為方便球罐吸收環(huán)境溫度，自然升溫，拆除罐底人孔蓋及周圍保冷材料，用冰機對待檢球罐抽氨氣卸壓，卸壓過程中壓力降低，液氨沸點也隨著降低，控制好降溫速率和溫度，罐底掛霜，溫度到0 ℃時，停止卸壓，當(dāng)溫度升到10 ℃，繼續(xù)抽吸卸壓，反復(fù)多次，當(dāng)球罐壓力降至0.1 MPa，底部結(jié)冰，停止用冰機抽吸卸壓。

（4）當(dāng)球罐溫度緩慢升至10 ℃左右，利用氨極易溶于水（1 ∶700）的特性，將球罐內(nèi)的氨氣通過惰性氣體管送往磷銨裝置文丘里洗滌進口，控制卸氨速率以確保液氨球罐底部不結(jié)霜，溫度不低于0 ℃，磷銨煙囪氨排放合格；當(dāng)文丘里洗滌氣體的閥門逐漸全開，球罐底部不結(jié)霜，壓力為零，溫度2 h不降低，說明液氨和氨氣卸壓完成［4］。

2.2 加工藝水置換主要技術(shù)控制措施

2.2.1 加水置換工作原理及工藝流程

加水置換工作原理：利用氨氣易溶于水的特性，用清水作為吸收劑，其廉價易得，與氨反應(yīng)生成氨水，呈現(xiàn)堿性［5］。

加水置換工藝流程：從液氨球罐周圍的工藝水管網(wǎng)引工藝水至球罐頂部，從惰性氣體管放空管三通處加入水，通過閥門調(diào)節(jié)水量和球罐溫度，三通處配置一個破真空閥調(diào)節(jié)球罐負(fù)壓；經(jīng)吸收后的氨水從球罐排污管流入貯槽，由泵輸送到磷銨裝置洗滌器槽使用。

2.2.2 加水管件的技術(shù)設(shè)計與改造

液氨球罐容積為5 000 m3；氨氣的體積分?jǐn)?shù)約99.9%，氨氣量4 995 m3。常溫常壓下，1 L 水能溶解700 L 氨氣，但水吸收氨氣過程中放出大量溶解熱，產(chǎn)生的氨水濃度不同，放熱量也不同，氨氣在水中的溶解度系數(shù)隨溫度上升，壓力降低，也隨之降低。取一次溶解量約為200 L，也就是1 m3水吸收氨氣約200 m3，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在13.18%；另外，球罐內(nèi)還有少量與油混合的液氨未能蒸發(fā)，也要通過水來吸收。

1 h 加入水量計算：4 995/200 m3=24.975 m3，考慮到存在少量液氨，按1.5 倍加入水約38 m3。經(jīng)濟流速取3 m/s，水管管徑計算為［38×4/（3.14×3×3 600）］0.5m=0.066 m。

選擇DN65 消防水帶作為加水管，成本低，布置方便，容易配置，能承受水壓；液氨球罐外殼有保冷絕熱層，不便于散發(fā)反應(yīng)熱，須嚴(yán)格控制加水速度，加水選擇球罐頂部惰性氣體放空管，放空管與根部閥中間加三通短節(jié)，配水帶接頭和水控制閥，球罐頂部增加兩塊檢驗合格的真空壓力表，以便對比監(jiān)測壓力。

2.2.3 主要工藝技術(shù)控制要點

（1）因氨氣易溶于水，若向充滿氨氣的球罐內(nèi)加入霧狀水，則會使罐內(nèi)形成負(fù)壓，當(dāng)負(fù)壓較大時，罐體或管道會產(chǎn)生爆裂；氨水在貯存過程中，會逸出氨氣，且隨著溫度的上升，氨氣逸出量會增加，球罐可能會形成正壓。因此，在生產(chǎn)技術(shù)控制過程，應(yīng)嚴(yán)格按指標(biāo)操作，避免發(fā)現(xiàn)事故［6］。

（2）球罐壓力為零，卸壓閥開完，底部不結(jié)霜，說明液氨蒸發(fā)完，球罐底部升至10 ℃，即可向球罐加水。氨水的飽和濃度隨壓力溫度變化，氣相中NH4（OH）與液體氨水NH4（OH）形成動態(tài)沸點，球罐緩慢加霧狀水，氣相中的氨氣很快變成NH4（OH），控制加水速度，球罐底部氨水升溫速率每小時不超過12 ℃，底部溫度不高于35 ℃，當(dāng)球罐內(nèi)氨氣被水吸收后形成負(fù)壓，用惰性氣體放空閥吸入空氣，保持球罐壓力-0.05～0 MPa，檢測球罐內(nèi)氨濃度，同時當(dāng)工藝水加入量約40 t，停止加工藝水；關(guān)閉加水閥門和放空閥，要求每4 h開啟放空閥一次抽吸空氣，保持球罐壓力-0.05～0 MPa，當(dāng)檢測球罐內(nèi)氨接近于爆炸極限范圍時，適量通入氮氣進行惰性保護，禁止一切產(chǎn)生火花能量的作業(yè)［1］。

（3）球罐底部溫度降至常溫，通過排污閥排放氨水至貯槽，用泵送至磷銨裝置尾吸塔，控制氨水排放速度。球罐頂部取樣分析氧φ（O2）≥18%，ρ（NH3）＜20 mg/m3為合格。

2.3 液氨球罐頂部開蓋置換工藝技術(shù)控制措施：

（1）球罐內(nèi)氣體檢測合格，全開球罐惰性氣體放空閥抽吸空氣，球罐內(nèi)保持常壓，緩慢打開球罐頂部人孔蓋至1/5、1/3、1/2，觀察待檢罐頂部周圍氨報警儀數(shù)值低于10 mg/m3，直至人孔蓋全開，設(shè)置警戒線，讓其自然通風(fēng)24 h 后，周圍氨未檢出，次日檢修人員防護好后，先拆底部人孔蓋排污閥門，確認(rèn)氨水排完，拆球罐底部人孔蓋；嚴(yán)禁帶壓拆卸設(shè)備、管道、閥門；拆卸時須佩戴防毒面具等防護用品，現(xiàn)場準(zhǔn)備沖洗清水。

（2）辦理盲板票，對球罐液氨進出口、惰性氣體管、氨氣氣相管和輔助貯氨器返球罐氨管加盲板隔離，與系統(tǒng)相連的第一只閥門關(guān)閉掛禁動牌，球罐頂部拆開懸空管道和閥門用腳手架和電動葫蘆固定，防止承壓管道受應(yīng)力損壞。

（3）用軸流風(fēng)機從球罐頂部人孔處抽氣置換，定時檢測球罐內(nèi)及周圍氨氣濃度直至未檢出；球罐壓力、溫度等均在常溫常壓，未見異常；辦理球罐交接手續(xù)；安全工具和照明等措施到位；專人指揮和監(jiān)護，辦理受限空間票，隨身佩戴有毒氣體檢測儀；及時制止“三違”行為，工藝負(fù)責(zé)人現(xiàn)場監(jiān)護。

2.4 氮氣置換工藝技術(shù)控制

2.4.1 置換工作原理及工藝流程

工作原理：由于氮的化學(xué)性質(zhì)不活潑，不容易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以及氮氣具有比空氣輕的特性，利用液氮槽車加壓儲存，通過液氮蒸發(fā)器蒸發(fā)成氮氣進行置換空氣。

工藝流程：液氮從液氮車出口管，通過閥門控制進入兩組串聯(lián)的40 m2液氮蒸發(fā)器，液氮蒸發(fā)成氮氣，從球罐底部排污管進入液氨球罐內(nèi)置換，氮氣從球罐底部緩慢進入，置換出來的空氣從球罐頂部惰性氣體放空管排入大氣，通過放空閥調(diào)節(jié)球罐壓力在0.05 MPa左右，從頂部惰性氣體管放空處取樣分析。

2.4.2 氮氣置換工藝技術(shù)參數(shù)

置換時考慮壓力、溫度等因素的影響，綜合取定1 m3液氮汽化氮氣為650 m3，液氮密度：0.81 g/cm3，液氮純度為w（N2） ≥99%，空氣中的φ（O2） 按21%，氮氣置換合格標(biāo)準(zhǔn)球罐內(nèi)混合氣體中的φ（O2）≤3%，根據(jù)以上工藝技術(shù)參數(shù)來進行氮氣量計算，置換中罐內(nèi)最大壓力在0.151 3 MPa，放空為常壓。液氮用量的計算確定：

第一次Q1=5 000×0.151 3×T1/0.101 3×T1=7 467.92 m3，用氮氣2 467.92 m3即液氮3.80 m3，球罐內(nèi)φ（O2）：21%×5 000/7 467.92=14.06%；

第二次通入氮氣2 467.92 m3即液氮量3.80 m3，球罐內(nèi)φ（O2）：14.06%×5 000/7 467.92=9.41%。

以此類推：第三次通入氮氣2 467.92 m3即液氮量3.80 m3，球罐內(nèi)φ（O2）6.30%；第四次通入氮氣2 467.92m3即液氮量3.80 m3， 球罐內(nèi)φ（O2）4.22%；第五次通入氮氣2 467.92 m3即液氮量3.80 m3，球罐內(nèi)φ（O2）2.83%（合格）。為確保球罐置換中的安全，增加第六次通氮量2 467.92 m3即液氮量3.80 m3，球罐內(nèi)φ（O2）1.89%（合格）。

合計使用液氮量為（3.80×6）m3=22.80 m3，置換中會存在液氮車內(nèi)有剩余和管道消耗，按1.5 倍準(zhǔn)備液氮量，即需液氮量為（22.80×1.5×0.81）t =27.70 t。

2.4.3 氮氣置換管路技術(shù)改造

液氮罐車及其蒸發(fā)器擺放在氨罐區(qū)空地上，液氮罐車出口管配DN50、材質(zhì)為304無縫不銹鋼管，與液氮汽化器進口相連，經(jīng)過兩組串聯(lián)的液氮汽化器，液氮變?yōu)榈獨?，由汽化器出口配DN50、材質(zhì)為16Mn無縫鋼管接入球罐底部排污管，汽化器出口管安裝有溫度表，氮氣通過排污閥進入球罐內(nèi)，置換出的空氣從球罐頂部惰性氣體管放空管排出。

液氮汽化器為縱向翅片管式換熱器，蒸發(fā)器換熱面積計算確定：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，液氮沸點-196 ℃時，汽化器出口溫度為5 ℃，液態(tài)氮的汽化熱為2.793 kJ/mol，液氮密度0.81 g/cm3。每1 m3液氮汽化需熱量：

（810/28）×1 000×2.793 kJ=80 797.5 kJ。

氮的比熱c=1.038 kJ/（kg·K），氮氣從-196 ℃升溫至5 ℃，吸收的熱量為：

（1.038×810×201）kJ=168 996.8 kJ。

吸收的總熱量Q為：

（80 797.5+168 996.8）kJ=249 794.3 kJ。

傳熱系數(shù)K確定：K=21 kJ/（m2· h · K），T=201 ℃（-196～5 ℃）（-196 ℃液氮通過蒸發(fā)器汽化升溫，蒸發(fā)器出口溫度約5 ℃），則換熱面積A=Q/（T×K）=59.18 m2，根據(jù)實際情況，選擇兩組40 m2換熱器，共80 m2。

2.4.4 氮氣置換主要工藝技術(shù)控制要點

（1）球罐檢定完畢，人孔蓋板等設(shè)施恢復(fù)到位，強度試驗和氣密性試驗等球罐檢驗合格，球罐內(nèi)均為空氣，球罐卸壓完成，進入氮氣置換步驟，除氮氣置換用管保留外，其他管道和閥門全部恢復(fù)，準(zhǔn)備氮氣置換。

（2）利用空氣中惰性氣體氮氣體積分?jǐn)?shù)為78%，氧氣21%，且氧氣比氮氣稍重的特性，氮氣置換選擇從球罐底部加壓從頂部排放。

（3）氮氣置換之初，操作員緩慢開啟液氮閥，速率控制在約0.5 m3/h，防止降溫過快損壞設(shè)備和管道，1 h后檢查無異常，可控制在≤1.0 m3/h，觀察汽化器結(jié)冰和降溫情況，做好測溫和記錄，液氮車出口閥不超10%，汽化器結(jié)冰不超1/3，出口溫度不低于5 ℃，不得出現(xiàn)蒸發(fā)器全部結(jié)冰情況，液氮不得進入液氨管和球罐，防止設(shè)備和管道凍裂；觀察工藝管道不得結(jié)冰和結(jié)霜，用測溫儀測量設(shè)備工藝管道溫度不低于5 ℃。

（4）球罐采用層流置換和混合充壓置換相結(jié)合，先用小氣量層流直接放空置換，持續(xù)1 h，后關(guān)閉小球罐頂部放空閥，對球罐加壓至0.05 MPa放空，從球罐頂部惰性氣體管放空管處取樣分析，當(dāng)球罐內(nèi)氣體氧體積分?jǐn)?shù)在3% ～ 4%，加大分析頻率，經(jīng)3次取樣分析放空處氧體積分?jǐn)?shù)＜3%，置換合格，關(guān)閉放空，多余氮氣繼續(xù)通往球罐。

（5）氮氣置換后，全面檢查球罐及管道無異常后，檢查確認(rèn)液氨球罐各閥門的開關(guān)狀態(tài)，儀表人員檢查調(diào)節(jié)閥、壓力表、溫度計等儀表完好情況。

4.4 進氨主要工藝技術(shù)控制要點

（1）球罐內(nèi)氧含量置換合格后，球罐無壓時，不得進液氨，防止無壓液氨沸點過低，液氨大量蒸發(fā)溫度過低，凍裂損壞液氨球罐和液氨管道。

（2）球罐進氨前，通過在用罐的惰性氣體管對球罐緩慢通氨氣，升壓速率＜0.2 MPa/h，觀察球罐內(nèi)的溫度、壓力變化情況，密封情況，以及在用罐情況，利用液氨沸點隨壓力升高而升高，表壓為0.337 MPa 時，沸點溫度為0 ℃，根據(jù)球罐工藝指標(biāo)，溫度不低1 ℃，壓力0.4 MPa，在用罐保持壓力不低于0.4 MPa，壓力過低用冰機進行加壓。

（3）若在用罐壓力低于指標(biāo)，停止平衡，用冰機加壓或液氨槽車罐氣相加壓；待壓力上升正常后，全面檢查無異常，繼續(xù)與在用球罐氣氨壓力平衡。球罐氨氣壓力平衡后，壓力不低于0.4 MPa，全面檢查便可緩慢小幅度開啟液氨進口閥，緩慢進液氨，并觀察球罐壁無結(jié)冰，溫度不低于1 ℃，在線監(jiān)測的溫度、液位和壓力變化無異常；出現(xiàn)異常立即停止卸液氨，正常后方能繼續(xù)卸氨，直至球罐工藝控制指標(biāo)達(dá)到要求，便可恢復(fù)正常生產(chǎn)。

2.5 其他工藝安全技術(shù)控制措施

氨罐區(qū)采用集中控制系統(tǒng)，球罐液位、壓力設(shè)有高低限聯(lián)鎖報警儀；球罐進出口有氣動緊急切斷閥；氨罐區(qū)均勻設(shè)置有25 套高靈敏氨氣體監(jiān)測報警儀和22 套可燃?xì)怏w監(jiān)測報警儀，設(shè)置有安全儀表系統(tǒng)、自動噴淋裝置和安全閥放空回收洗滌裝置；各方位安裝有多個高清監(jiān)視探頭；氨罐區(qū)通風(fēng)良好，安全距離滿足；進入液氨罐區(qū)的人員和車輛須征得崗位人員同意并登記，禁帶手機和打火機等，進入人員攜帶防毒面具，車輛裝阻火器等。罐區(qū)四周設(shè)有圍欄和齊全的安全標(biāo)示標(biāo)志；罐區(qū)周圍設(shè)有8 枚消防應(yīng)急水炮，25 枚推車式干粉滅火器；南北面設(shè)有兩座避雷塔；各進口均設(shè)人體靜電導(dǎo)除裝置；電器防爆可靠；操作室配有4 套空氣呼吸器、防化服等器材；罐區(qū)設(shè)有防護圍堰、風(fēng)向標(biāo)、應(yīng)急污水收集池、噴淋洗眼器等；所有檢驗和作業(yè)人員全部經(jīng)培訓(xùn)考核合格。

3 結(jié)語

公司在周期性的球罐檢驗置換工藝技術(shù)控制中，通過不斷實踐、技術(shù)總結(jié)、提煉，人員技術(shù)水平均得到較大提高，置換流程得到優(yōu)化，縮短了作業(yè)周期，提高了工作效率，減少了氨損失和氮氣消耗，避免氨泄漏污染環(huán)境。通過液氨球罐兩次檢驗置換，積累了相應(yīng)的技術(shù)控制經(jīng)驗，形成了完整的置換、檢驗技術(shù)規(guī)范，為后續(xù)定期置換、檢驗工作奠定了堅實的基礎(chǔ)，也為行業(yè)液氨球罐周期性的檢驗、置換提供了參考。