鄒田甜 孫傳聰 甄 珍 劉 威 吳翠楊

（山東藥品食品職業(yè)學(xué)院醫(yī)療器械系，山東威海，264200）

油‐紙復(fù)合絕緣系統(tǒng)是油浸式電力設(shè)備應(yīng)用最廣泛的內(nèi)絕緣形式，其中纖維素絕緣紙因絕緣效果及機(jī)械性能好、環(huán)?？稍偕约敖?jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于油‐紙復(fù)合絕緣系統(tǒng)中［1］。然而纖維素分子鏈上大量的極性羥基使得纖維素絕緣紙的介電常數(shù)（εr）很高。Kamata等［2］的研究結(jié)果表明，經(jīng)礦物絕緣油充分浸漬后，絕緣紙板的介電常數(shù)（εboard≈4.1~4.8）約為礦物絕緣油介電常數(shù)（εoil≈2.2）的2倍及以上。在交變場(chǎng)強(qiáng)下，絕緣油承受的電場(chǎng)強(qiáng)度更高，而其交流擊穿強(qiáng)度遠(yuǎn)小于絕緣紙，這使得變壓器中導(dǎo)體與墊塊之間的楔形油隙成為內(nèi)絕緣中典型的薄弱環(huán)節(jié)［3］。減小絕緣紙的介電常數(shù)可相應(yīng)減小油隙的場(chǎng)強(qiáng)，尤其對(duì)于變壓器中約0.2 mm的小油隙，場(chǎng)強(qiáng)減小效果更為明顯［4‐5］。因此，對(duì)纖維素絕緣紙改性以降低其介電常數(shù)對(duì)提升油‐紙復(fù)合系統(tǒng)絕緣性能至關(guān)重要。

目前，主要是通過(guò)將低介電常數(shù)的聚合物粉末、聚合物纖維或片層結(jié)構(gòu)物質(zhì)與纖維素纖維共混［6］的物理改性來(lái)改善纖維素絕緣紙介電性能。具有代表性的是由日本三菱制紙株式會(huì)社開(kāi)發(fā)、利用聚甲基戊烯（PMP）纖維和天然纖維素共混制備而成的PB‐T絕緣紙板，其介電常數(shù)為3.5，擊穿電壓相比傳統(tǒng)絕緣紙板墊片提高了30%［7］。但由于PMP纖維與天然纖維的密度及親水性存在差異，抄造過(guò)程中PMP纖維無(wú)法均勻分散在天然纖維中，導(dǎo)致成紙的介質(zhì)損耗（tanδ）較高，且機(jī)械性能難以滿(mǎn)足要求［8］。另一種改性方法是直接采用低介電常數(shù)的聚合物或合成纖維制備絕緣紙（板），完全替代纖維素絕緣紙［9‐10］。例如杜邦公司利用合成纖維聚間苯二甲酰間苯二胺短切纖維（芳綸1313，PMTA）制備N(xiāo)omex紙［11］，其介電常數(shù)僅為3.0左右，且具有較好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。但由于其成本高及技術(shù)壟斷的問(wèn)題，目前僅小范圍地應(yīng)用在設(shè)備的熱點(diǎn)或重要部位，未得到大范圍推廣。

1,2,3,4‐丁烷四羧酸（BTCA）作為一種交聯(lián)劑在增強(qiáng)纖維素材料力學(xué)性能上表現(xiàn)優(yōu)異，近年來(lái)備受關(guān)注。BTCA分子上的羧基（見(jiàn)圖1）在催化劑的作用下可與纖維素分子鏈上羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，尤其是BTCA獨(dú)特的相鄰四羧基結(jié)構(gòu)，可與纖維素至少形成2個(gè)酯基，將纖維素分子交聯(lián)在一起，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［11‐12］，從而提高材料的力學(xué)性能。Helan等［13］研究發(fā)現(xiàn)，BTCA和纖維素的反應(yīng)程度與催化劑以及反應(yīng)時(shí)間和溫度不變時(shí)的BTCA浸漬濃度有關(guān)。方桂珍［14］通過(guò)比對(duì)各種磷酸鹽及它們混合物的催化效果發(fā)現(xiàn)，次磷酸鈉（NaH2PO2，SHP）的催化效果最好。Schramm等［15］研究發(fā)現(xiàn)，BTCA交聯(lián)能消耗纖維素上的羥基，改變其分子結(jié)構(gòu)和組成，從而降低纖維素的極化率，這為通過(guò)BTCA改性以降低纖維素絕緣紙的介電常數(shù)提供了可能，然而目前關(guān)于這方面的研究很少。另外，BTCA改性對(duì)纖維素絕緣紙的擊穿強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度等關(guān)鍵性能的影響還需進(jìn)一步研究。

圖1 BTCA的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of BTCA

本研究利用BTCA酯化交聯(lián)纖維素，以制備改性纖維素絕緣紙，研究了BTCA浸漬濃度對(duì)絕緣紙介電性能、交流擊穿強(qiáng)度及機(jī)械性能的影響；通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT‐IR）分析和分子動(dòng)力學(xué)模擬（MS）對(duì)纖維素絕緣紙的官能團(tuán)和分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律進(jìn)行分析，以進(jìn)一步研究BTCA改性對(duì)纖維素絕緣紙介電性能影響的作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

BTCA（C8H10O8，為純度99%的粉末狀固體）、SHP（NaH2PO2·H2O，為純度99%的一水化合物），均購(gòu)于上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為電阻率18.25 MΩ·cm的去離子水；纖維素絕緣紙（定量120 g/cm2，平均厚度約0.130 mm），購(gòu)于湖南廣信科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Concept 80寬頻介電譜儀，德國(guó)Novocontrol公司；AT‐L‐1型拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南安尼麥特儀器有限公司；Keithley 6517B靜電計(jì)，東莞新捷信儀器有限公司；Thermo Nicolet iS5 FT‐IR光譜儀，東方中科測(cè)試儀器有限公司；FPMRC‐SEM‐200型電子顯微鏡，孚光精儀有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

由于BTCA與纖維素的反應(yīng)程度與反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度不變時(shí)的BTCA浸漬濃度有關(guān)［13］，本研究制備了不同BTCA浸漬濃度（0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L）改性的纖維素絕緣紙。考慮到BTCA與纖維素中羥基脫水成酐的起始溫度是150℃［16］，而長(zhǎng)時(shí)間的高溫酸性環(huán)境會(huì)導(dǎo)致纖維素老化裂解，實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為2 min。樣品制備過(guò)程如下：

①稱(chēng)取一定質(zhì)量的BTCA和SHP溶于去離子水中以配置不同濃度的酯化反應(yīng)液，且保證cBTCA∶cSHP=1∶1（濃度相同），攪拌至BTCA和SHP充分溶解。將纖維素絕緣紙放入反應(yīng)液中浸泡30 min，確保纖維素絕緣紙內(nèi)反應(yīng)液充分飽和。同時(shí)，將相同規(guī)格尺寸的纖維素絕緣紙放入去離子水中浸泡相同時(shí)間，作為對(duì)照組。

②將處理好的待改性纖維素絕緣紙和普通纖維素絕緣紙取出，擦拭表面多余反應(yīng)液至沒(méi)有液體流下后，分別放入90℃的干燥箱內(nèi)預(yù)烘2 min。

③將預(yù)烘好的纖維素絕緣紙取出，放入160℃溫度的干燥箱內(nèi)反應(yīng)2 min后取出。

④為防止改性纖維素絕緣紙表面殘留的BTCA和鈉離子對(duì)其電氣性能和熱穩(wěn)性產(chǎn)生影響，將改性纖維素絕緣紙放入去離子水中浸泡并反復(fù)沖洗，直至清洗液呈中性后取出樣品。對(duì)照組樣品處理過(guò)程同上。最后對(duì)纖維素絕緣紙進(jìn)行干燥脫氣處理備用。

按上述步驟，實(shí)驗(yàn)共制得5種絕緣紙樣品，分別為未改性纖維素絕緣紙P0、0.05~0.3 mol/L BTCA改性纖維素絕緣紙（P1~P4）。

1.4 性能測(cè)試

分別按照IEC 60250（1969）、IEC 60243‐1:2013、IEC 60093:1980測(cè)定纖維素絕緣紙的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗、交流擊穿強(qiáng)度、體積電阻率；按照ISO1924/3:2005測(cè)定纖維素絕緣紙的抗張強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。為避免受潮后極性水分子對(duì)樣品電氣性能的影響，在測(cè)試前需對(duì)樣品進(jìn)行干燥及真空浸漬等預(yù)處理［17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 介電性能

P0~P4的介電性能測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，P1~P4的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗均低于P0。隨BTCA浸漬濃度的升高，改性纖維素絕緣紙的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗均逐漸降低，當(dāng)BTCA浸漬濃度為0.2 mol/L時(shí)，二者均達(dá)到最低；當(dāng)BTCA的浸漬濃度繼續(xù)升高到0.3 mol/L時(shí)，介電常數(shù)變化不大，而介質(zhì)損耗則呈增大趨勢(shì)。原因可能與改性纖維素絕緣紙中極性羥基的濃度有關(guān)，BTCA與纖維素間的酯化反應(yīng)使羥基濃度降低，從而使絕緣紙介電常數(shù)和介質(zhì)損耗降低；但由于酯化反應(yīng)主要發(fā)生在纖維素分子的非結(jié)晶區(qū)，而非結(jié)晶區(qū)中提供的羥基數(shù)量有限，當(dāng)BTCA浸漬濃度過(guò)高時(shí)，未反應(yīng)的羧基數(shù)量激增，使極性羥基濃度重新升高，介質(zhì)損耗因此呈增大的趨勢(shì)。工頻（50 Hz）下各樣品的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗如表1所示。由表1可知，與P0相比，P1~P4的介電常數(shù)依次降低了9.5%、10.3%、12.6%、11.6%，介質(zhì)損耗則依次降低了17.8%、18.2%、21.7%、14.9%。

圖2 BTCA浸漬濃度對(duì)纖維素絕緣紙（a）介電常數(shù)和（b）介質(zhì)損耗的影響Fig.2 Effect of BTCA concentration on(a)dielectric constant and(b)dielectric loss of cellulose insulating paper

表1 工頻下BTCA改性前后纖維素絕緣紙的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗Table 1 Dielectric constant and dielectric loss of cellulose insulating paper samples before and after BTCA modification at power frequency

2.2 交流擊穿強(qiáng)度及體積電阻率

BTCA改性前后纖維素絕緣紙的體積電阻率和交流擊穿強(qiáng)度如圖3所示。由圖3可知，與P0相比，P1~P4的體積電阻率均有增大，且隨著B(niǎo)TCA浸漬濃度的提高，體積電阻率呈先增大后下降趨勢(shì)，P3的體積電阻率最大，相比P0增大了9.6%?？赡苁且?yàn)殡S酯化反應(yīng)程度加深，纖維素鏈間的氫鍵數(shù)量減少，纖維素絕緣紙內(nèi)部化學(xué)陷阱增多［18］；同時(shí)，纖維素鏈間交聯(lián)增強(qiáng)，纖維素絕緣紙結(jié)合更致密，這些均在一定程度上限制了載流子的輸送，從而使體積電阻率增大［19］。而當(dāng)BTCA浸漬濃度過(guò)高時(shí)，未反應(yīng)的極性羥基濃度的升高使氫鍵數(shù)量增多，導(dǎo)致纖維素絕緣紙?bào)w積電阻率下降。交流擊穿強(qiáng)度的變化規(guī)律與體積電阻率相似，P1~P4的交流擊穿強(qiáng)度均略高于P0，P3的交流擊穿強(qiáng)度最大。

圖3 纖維素絕緣紙的交流擊穿強(qiáng)度和體積電阻率Fig.3 AC breakdown strength and volume resistivity of cellulose insulating paper samples

2.3 機(jī)械性能

機(jī)械性能是評(píng)估絕緣紙優(yōu)劣的另一基本指標(biāo)，BTCA改性前后纖維素絕緣紙的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如圖4所示。由圖4可知，P1~P4的抗張強(qiáng)度分別為9.34、9.87、9.98、10.0 kN/m，與P0（9.12 kN/m）相比均有小幅度提高，斷裂伸長(zhǎng)率則隨BTCA浸漬濃度的升高略微降低?？赡苁且?yàn)殡S著纖維素與BTCA間酯化反應(yīng)程度的加深，纖維素鏈間通過(guò)更多酯基交聯(lián)在一起，彼此間的結(jié)合力逐漸增強(qiáng)，抗張強(qiáng)度因此逐漸增大。而由于纖維素?zé)o定形區(qū)羥基數(shù)量有限，BTCA浸漬濃度由0.2 mol/L升至0.3 mol/L時(shí)，纖維素絕緣紙抗張強(qiáng)度基本保持不變。斷裂伸長(zhǎng)率是通過(guò)氫鍵間的引力和分子鏈間摩擦力來(lái)提供的，在酯化交聯(lián)作用下，纖維素絕緣紙內(nèi)氫鍵數(shù)量減少［20］，同時(shí)纖維素分子鏈運(yùn)動(dòng)被酯基限制，斷裂伸長(zhǎng)率因此降低，且酯化交聯(lián)程度越深，其降低幅度越大。

圖4 不同BTCA浸漬濃度下纖維素絕緣紙的機(jī)械性能Fig.4 Mechanical properties of cellulose insulating paper samples under different BTCA concentrations

綜上，采用0.1和0.2 mol/L的BTCA對(duì)纖維素絕緣紙進(jìn)行改性時(shí)，絕緣紙的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗降低幅度均較大，但當(dāng)BTCA浸漬濃度為0.2 mol/L時(shí)，改性纖維素絕緣紙具有更優(yōu)的機(jī)械性能、體積電阻率和交流擊穿強(qiáng)度。因此，本研究選用0.2 mol/L的BTCA對(duì)纖維素絕緣紙進(jìn)行改性，并用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.4 BTCA改性對(duì)纖維素絕緣紙介電性能的作用機(jī)理

BTCA改性前后纖維素絕緣紙的FT‐IR譜圖如圖5所示。從圖5可以看出，與P0相比，P1~P4的羥基特征峰（3334 cm-1）強(qiáng)度明顯降低且波峰變窄，同時(shí)都出現(xiàn)酯基特征峰（1721 cm-1）和羧基特征峰（1572 cm-1），表明纖維素絕緣紙中的纖維素與BTCA發(fā)生了酯化反應(yīng)，但有部分BTCA羧基并未參與反應(yīng)。P3的酯基波峰強(qiáng)度最大，羧基處沒(méi)有明顯波峰，P1則與之相反，說(shuō)明P3酯化交聯(lián)程度較大，而P1酯化交聯(lián)程度較低。結(jié)合前文2部分中各樣品的測(cè)試結(jié)果可知，BTCA對(duì)纖維素絕緣紙介電性能改性效果與酯化交聯(lián)程度有關(guān)。本研究借助分子動(dòng)力學(xué)模擬構(gòu)建了纖維素的無(wú)定形區(qū)模型［21］以進(jìn)一步說(shuō)明BTCA對(duì)纖維素介電性能的作用機(jī)理?？紤]到交聯(lián)程度的不可測(cè)控性，本研究建立純纖維素（無(wú)交聯(lián)）模型M1、BTCA完全交聯(lián)（羧基反應(yīng)完全）纖維素模型M2和BTCA未完全交聯(lián)（部分羧基未反應(yīng)）纖維素模型M3這3種模型來(lái)表征BTCA與纖維素間的交聯(lián)關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。

圖5 BTCA改性前后纖維素絕緣紙的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of cellulose insulating paper samples before and after BTCA modification

圖6 （a）M1、（b）M2、（c）M3模型Fig.6 Models of(a)M1,(b)M2,and(c)M3

由克勞修斯‐莫索提方程可知，工頻下纖維素絕緣紙的介電常數(shù)僅與轉(zhuǎn)向極化率（αd）有關(guān)［22］。而電介質(zhì)的αd與極化強(qiáng)度（P，D/nm3）成正比，P越大，則αd也越大［23］。由式（1）可知，P為單位體積內(nèi)分子偶極矩（μ，D）的矢量和，即通過(guò)計(jì)算模型的偶極矩即可分析纖維素絕緣紙介電性能的變化。

式中，V表示體積，nm3。

分析動(dòng)態(tài)軌跡文件，得到3種模型在x、y和z軸方向的分子偶極矩，選取模擬穩(wěn)定后（t=800~900 ps）的結(jié)果，如圖7所示。為方便計(jì)算，本研究選取與x、y和z軸正方向相同的結(jié)果為“+”，相反方向結(jié)果為“-”。其中，每個(gè)點(diǎn)是200幀的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果，3個(gè)方向上的偶極矩即為此方向上所有點(diǎn)的偶極矩矢量和的絕對(duì)值。則每個(gè)模型的總偶極矩可以通過(guò)x、y、z軸方向上偶極矩網(wǎng)的矢量和來(lái)計(jì)算。據(jù)此得到了3個(gè)模型總的偶極矩和P，結(jié)果如表2所示。

圖7 （a）M1、（b）M2和（c）M3模型的分子偶極矩Fig.7 Molecular dipole moment of models of(a)M1,(b)M2,and(c)M3

由表2可知，BTCA與纖維素的交聯(lián)程度會(huì)影響無(wú)定形區(qū)的P（或αd），二者交聯(lián)程度越大，αd的降低幅度越大，即介電常數(shù)和介質(zhì)損耗的降低幅度也越大。結(jié)合FT‐IR分析結(jié)果可知，BTCA改性會(huì)使纖維素羥基減少，即羥基的αd降低，而纖維素絕緣紙的αd是由纖維素鏈和羥基的轉(zhuǎn)向極化共同引起的，因此本研究對(duì)模型的均方位移（MSD）進(jìn)行計(jì)算，以探究BTCA改性前后纖維素鏈的運(yùn)動(dòng)變化情況，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，M2和M3模型的MSD均低于M1模型，且隨時(shí)間變化始終較平緩，表明經(jīng)BTCA改性后纖維素鏈的運(yùn)動(dòng)被束縛，在電場(chǎng)的作用下纖維素鏈更不容易發(fā)生偏轉(zhuǎn)，其αd因此會(huì)降低。

圖8 M1~M3模型MDS隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.8 Variation of MDS of three models(M1‐M3)with time

表2 3種模型的總偶極矩和極化強(qiáng)度Table 2 Total dipole moment and polarization of three models

結(jié)合2.1部分分析結(jié)果，BTCA改性后，一方面纖維素鏈間交聯(lián)程度增強(qiáng)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)被抑制；另一方面大量羥基被消耗，盡管部分BTCA羧基未完全反應(yīng)，但羧基的極性遠(yuǎn)低于羥基，分子鏈運(yùn)動(dòng)的被束縛和羥基的減少對(duì)αd產(chǎn)生的抑制作用遠(yuǎn)大于羧基的增強(qiáng)作用，纖維素絕緣紙介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因此降低。當(dāng)BTCA浸漬濃度升高到0.2 mol/L時(shí)，無(wú)定形區(qū)中參與反應(yīng)的羥基數(shù)量趨于飽和，酯化反應(yīng)程度也趨于飽和，此時(shí)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗均降到最低。當(dāng)BTCA浸漬濃度超過(guò)0.2 mol/L后，盡管纖維素分子鏈因酯化交聯(lián)作用運(yùn)動(dòng)被束縛，但無(wú)定形區(qū)不能提供足夠的羥基與BTCA中羧基匹配，導(dǎo)致未完全反應(yīng)的BTCA羧基數(shù)量激增，αd因此而增大，并且BTCA浸漬濃度越高，αd增大效果越顯著，纖維素絕緣紙的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗的上升幅度越大。

3 結(jié) 論

研究了1,2,3,4‐丁烷四羧酸（BTCA）改性對(duì)纖維素絕緣紙介電性能改善效果，利用傅里葉變換紅外光譜分析及分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)改性前后纖維素的官能團(tuán)變化和分子鏈運(yùn)動(dòng)進(jìn)行表征和計(jì)算，并對(duì)制備的改性纖維素絕緣紙的介電性能、交流擊穿強(qiáng)度、機(jī)械性能等進(jìn)行了分析。

3.1 BTCA酯化交聯(lián)作用使纖維素上的極性基團(tuán)（—OH）減少，纖維素鏈運(yùn)動(dòng)減弱（均方位移減小），纖維素分子的轉(zhuǎn)向極化率降低，從而使纖維素絕緣紙的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗減小。

3.2 BTCA浸漬濃度為0.2 mol/L時(shí)，其對(duì)纖維素絕緣紙的改性效果最優(yōu)，此時(shí)改性纖維素絕緣紙的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗最低，同時(shí)還能保持較高的機(jī)械性能和交流擊穿強(qiáng)度。

綜上，BTCA改性可以有效降低纖維素絕緣紙的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗；但如何在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)體積電阻率、交流擊穿強(qiáng)度和機(jī)械性能的大幅度提升等仍有難度，因此未來(lái)還有很多研究工作有待進(jìn)一步開(kāi)展。