歐陽春, 姚 潔, 王公應(yīng)

(中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川 成都 610041)

電力變壓器作為電網(wǎng)中最重要和最關(guān)鍵的設(shè)備之一，它運(yùn)行的可靠性直接關(guān)系到電網(wǎng)能否安全、高效、經(jīng)濟(jì)的運(yùn)行。導(dǎo)致變壓器發(fā)生事故主要原因多數(shù)是絕緣性故障[1-3]。變壓器耐溫絕緣紙的壽命決定了變壓器的使用壽命，變壓器耐溫絕緣紙多為植物纖維紙?zhí)砑幽蜔嶂鷦┏於?。變壓器在運(yùn)行過程中不停地產(chǎn)生熱量機(jī)身保持較高溫度，植物纖維95 ℃以上就會(huì)熱斷裂且聚合度下降，但纖維聚合度降至一定程度，物理性能也會(huì)大幅下降，對(duì)絕緣性能造成嚴(yán)重影響[4-7]。

本文制備了普通絕緣紙和耐溫絕緣紙，并通過SEM, XRD和TG等手段對(duì)老化前后的耐溫絕緣紙及普通絕緣紙進(jìn)行分析，對(duì)比兩者老化前后的變化差異，并探討了耐熱助劑提高紙張耐高溫老化性能的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Inspect F型掃描電子顯微鏡；DX-2700 X型射線衍射儀；TAQ 500熱重分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 制備

利用紙漿在紙機(jī)上抄造成定量為75 g/m2的絕緣紙，耐溫絕緣紙與普通絕緣紙的區(qū)別在于在抄造過程中還需進(jìn)行耐熱助劑的涂布，最總耐溫絕緣紙的氮含量為1.72%。將紙樣裝入玻璃管中，玻璃管中插有銅絲以加速老化，密閉玻璃筒抽真空，升溫至105 ℃真空下干燥3 h以抽干水分，冷卻至70 ℃再吸入25#變壓油至完全覆蓋絕緣紙，加入恒溫至150 ℃， 7 d×24 h不間斷老化。

1.3 性能測(cè)試

抗張強(qiáng)度：紙張老化前后的抗張強(qiáng)度按照GB/T453-2002進(jìn)行測(cè)定。聚合度測(cè)定：紙張老化前后聚合度參照GB/T 29305-2012進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 絕緣紙抗老化性能對(duì)比

兩種絕緣紙經(jīng)過150 ℃， 168 h的耐熱老化實(shí)驗(yàn)后，測(cè)定其老化前后的抗張強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示。

表1 絕緣紙耐熱老化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表1中可以看出，添加了耐溫助劑的耐溫絕緣紙的老化后的抗張強(qiáng)度保留率為127.4%遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通絕緣紙的85.1%，說明耐熱助劑能明顯的提高紙張的抗老化性能。

2.2 絕緣紙老化前后聚合度變化分析

聚合度是直接表征紙張老化程度最為直接的參量，測(cè)定普通絕緣和耐溫絕緣紙經(jīng)過150 ℃老化168 h前后的聚合度，結(jié)果見表2。從表中可以看出，老化后耐溫絕緣紙的聚合度要明顯高于普通絕緣紙，普通絕緣紙老化后的聚合度是老化前聚合度的40.7%，而耐溫絕緣紙老化后的聚合度是老化前聚合度的61.3%，說明耐溫絕緣紙中添加的耐熱助劑在老化過程中能夠讓纖維較好的保持聚合度。

表2 兩種絕緣紙老化前后的聚合度

2.3 絕緣紙老化前后SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)不同老化時(shí)間的普通絕緣紙和耐溫絕緣紙樣品進(jìn)行掃面電鏡分析，得到圖1的電鏡圖。

a.普通絕緣紙老化前；b.普通絕緣紙老化后；c.耐溫絕緣紙老化前；d.耐溫絕緣紙老化

從圖中可以看出，老化前，普通絕緣紙和耐溫絕緣紙纖維間的連接都非常緊密，150 ℃老化168 h后，普通絕緣紙出現(xiàn)裂紋，纖維表面出現(xiàn)孔洞，耐溫絕緣紙纖維則沒有此現(xiàn)象，纖維連接仍然緊密有序。

2.4 絕緣紙老化前后XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)普通絕緣紙和耐溫絕緣紙老化前后進(jìn)行XRD分析，XRD曲線見圖2(a.老化前， b.老化后)。XRD譜圖上出現(xiàn)了寬而彌散的衍射峰，其中圖中位置I001、I002反映了結(jié)晶信息，與紙張中纖維素的結(jié)晶區(qū)域有關(guān)，圖中位置Iam反映了不定形區(qū)信息，該衍射峰的出現(xiàn)與紙張中纖維素的無定形區(qū)域、木質(zhì)素及半纖維素有關(guān)[8-10]。

在結(jié)晶學(xué)中，X射線衍射峰的位置變化往往被認(rèn)為是樣品的晶格重排即晶格中各原子點(diǎn)陣產(chǎn)生變化引起的[11]，從圖2可以看出，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間熱老化后實(shí)驗(yàn)后，I002峰的2θ位置并無明顯變化，說明紙張纖維的晶體類型并無變化。從圖2(a)中可以看出老化前普通絕緣紙和耐溫絕緣紙的曲線有很好的重合度，兩種絕緣紙采用同樣的纖維原料抄造，區(qū)別在于是否添加了耐熱助劑，可以確定助劑對(duì)紙張的晶體形態(tài)并無影響。從圖2(b)可以看出老化后兩種絕緣紙的I001和Iam兩個(gè)峰重合性較好，I002有明顯的差異，耐溫絕緣紙的002晶面的強(qiáng)度明顯高于普通絕緣紙，對(duì)比圖2(a)發(fā)現(xiàn)，耐溫絕緣紙老化前后I002值老化前后變化不明顯，而普通絕緣紙的I002值老化后有明顯的降低，說明耐熱助劑有助于結(jié)晶區(qū)的穩(wěn)定。

2θ/(°)

2θ/(°)

計(jì)算絕緣紙的相對(duì)結(jié)晶度CrI，根據(jù)XRD曲線，列出衍射峰各參數(shù)，按Segal法[12]計(jì)算出相對(duì)結(jié)晶度CrI，見表3。

表3 XRD曲線參數(shù)與相對(duì)結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果

從表3看出，老化前耐溫絕緣紙的相對(duì)結(jié)晶度略高于普通絕緣紙，而老化后兩種絕緣的相對(duì)結(jié)晶度基本一致，且較老化前有明顯的降低。

2.5 絕緣紙熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

(1) 升溫速率對(duì)絕緣紙熱解特性的影響

對(duì)普通絕緣紙和耐溫絕緣紙?jiān)诓煌郎厮俾氏逻M(jìn)行熱失重分析，升溫速率分別為10、 20、 30和40 ℃/min，得到如圖3 所示的TG 曲線(a.普通絕緣紙， b.耐溫絕緣紙)。

Temperature/℃

Temperature/℃

由圖可知，兩種絕緣紙的快速熱解階段都集中在300～400 ℃。隨著升溫速率的提高，兩種絕緣紙的快速分解階段不斷向高溫區(qū)偏移，即隨著升溫速率的升高，絕緣紙的快速熱解溫度也不斷升高。兩種絕緣紙?jiān)?00 ℃左右均有一個(gè)較小的失重，該溫度段的失重主要是紙張中的水分的脫除。400 ℃之后的失重兩種絕緣紙都沒很好的重合，但總趨勢(shì)都是趨向于0。

表 4 Kissinger法所得活化能和頻率因子計(jì)算結(jié)果

Temperature/℃

(2) 絕緣紙熱解動(dòng)力學(xué)模型

本實(shí)驗(yàn)采用具有代表性的Kissinger法非等溫動(dòng)力學(xué)方法，通過測(cè)定在不同升溫速率條件下的參數(shù)，獲得有關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[13-14]。通過研究化學(xué)反應(yīng)速率隨時(shí)間、溫度和轉(zhuǎn)化率的變化，求出反應(yīng)活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖4為兩種絕緣紙的DTG 曲線(a.普通絕緣紙， b.耐溫絕緣紙)。從表4可以看出，兩種絕緣紙的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)都較高，說明有較好的相關(guān)性。普通絕緣紙的熱解活化能為180.32 kJ/mol，頻率因子為47.70；耐溫絕緣紙的熱解活化能為190.64 kJ/mol，頻率因子49.53。耐溫絕緣紙的熱解活化能要高于普通絕緣紙，說明耐溫絕緣紙中的耐熱助劑能夠提高紙張的熱穩(wěn)定性。

兩種絕緣紙經(jīng)過150 ℃老化168 h后，耐溫絕緣紙的抗張強(qiáng)度和聚合度保留率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通絕緣紙；掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)耐熱助劑對(duì)纖維有保護(hù)作用；XRD分析發(fā)現(xiàn)耐熱助劑有利于保持結(jié)晶區(qū)的穩(wěn)定；TG分析發(fā)現(xiàn)耐高溫助劑能夠提高紙張的熱分解穩(wěn)定性。