王占杰， 房 胤， 白 宇

（沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870）

1 材料與方法

1.1 LNO薄膜的制備

在SiO2/Si基板制備過程中首先對Si晶片表面進行氧化處理，使其產(chǎn)生300 nm厚的SiO2膜層，然后利用金剛石刀切割得到尺寸為1 cm×1 cm的SiO2/Si基板.采用硝酸鑭（La（NO3）3·6H2O，99%）、醋酸鎳（Ni（CH3COO）2·4H2O，98%）為溶質，乙二醇甲醚（C3H3O2，99.6%）、冰醋酸（CH3COOH，99.5%）為溶劑，配置LNO前驅體溶液.按照La、Ni摩爾比為1∶1，以0.3 mol/L的濃度標準將硝酸鑭和醋酸鎳分別在室溫下溶解在乙二醇甲醚和冰醋酸中，然后將兩者混合攪拌均勻直至溶液清澈穩(wěn)定.靜置24 h后，將上述溶液沉積在SiO2/Si基板上，以3 000 r/min的速率旋涂40 s，隨后在120 ℃熱板上干燥5 min，然后在700 ℃馬弗爐中加熱30 min.將上述步驟重復4次，從而得到厚度約為150 nm的LNO薄膜.

1.2 PZO薄膜的制備

采用乙酸鉛（Pb（CH3COO）2·3H2O，99.5%）和正丙醇鋯（Zr（OCH2CH2CH3）4，75%）為溶質，乙二醇甲醚（C3H3O2，99.6%）為溶劑，配置PZO前驅體溶液.按照Pb、Zr摩爾比為1.2∶1，以0.5 mol/L的濃度標準將乙酸鉛溶解在乙二醇甲醚中，并在130 ℃下蒸餾90 min，蒸餾結束后將溶液冷卻至室溫，添加正丙醇鋯，并在室溫下攪拌2 h，得到清澈穩(wěn)定的溶液.靜置24 h后，將溶液沉積在LNO/SiO2/Si基板上，以3 000 r/min的速率旋涂40 s，隨后在120 ℃熱板上干燥5 min，然后在450 ℃馬弗爐中熱分解5 min.將上述步驟重復5次，從而得到厚度約為500 nm的非晶態(tài)PZO薄膜.在最終退火前，為了防止Pb在高溫退火過程中自薄膜表面揮發(fā)，再以相同參數(shù)旋涂一層PbO保護層，且PbO溶液濃度為0.4 mol/L.最后，采用微波照射對非晶態(tài)PZO薄膜進行結晶化處理.采用TE103單模式微波源設備，微波頻率為2.45 GHz，波長為14.8 cm，并在諧振腔內分別設置電場最大位置和磁場最大位置.實驗所用樣品均在磁場最大處進行微波照射，并利用紅外測溫儀在樣品上方進行測溫.

圖1為微波源功率600 W時，PZO薄膜在微波照射下的加熱曲線.通過調控輸出功率，令加熱速率為70 ℃/s，加熱溫度為750 ℃，整個照射時間為60～300 s.

圖1 PZO薄膜的加熱曲線Fig.1 Heating curve of PZO films

1.3 PZO薄膜的表征

采用X射線衍射儀（XRD，Discover 8，Bruker，德國）對PZO薄膜的晶體結構和物相進行表征.利用掃描電子顯微鏡（FE-SEM，SU8010N，Hitachi，日本）觀察PZO薄膜的表面和截面形貌.利用標準鐵電測試系統(tǒng)（TF2000E，Aixacct，Aachen，德國）對薄膜進行電學性能測試，并以此評價薄膜的電學和儲能性能.為了進行電學性能測試，預先在薄膜表面濺射多個半徑為0.1 mm、厚度為100 nm的Au電極.

2 結果與討論

2.1 PZO薄膜的物相及結構表征

圖2為微波照射不同時間后PZO薄膜的XRD圖譜.由圖2可見，所有PZO薄膜均結晶為鈣鈦礦相，未檢測出第二相.微波照射60 s后，鈣鈦礦相衍射峰是隨機取向的.當微波照射時間增加到120 s時，（110）面衍射強度下降，而（100）面和（200）面衍射強度小幅度增加.當微波照射時間增加到180 s時，（100）面和（200）面衍射強度迅速增加，因而PZO薄膜表現(xiàn)出高度擇優(yōu)取向特征.當微波照射時間進一步增加到300 s時，鈣鈦礦相衍射峰幾乎未變化，說明在微波照射180 s后PZO薄膜已經(jīng)完全結晶為鈣鈦礦相.因此，利用微波照射只需要180 s就可以獲得鈣鈦礦相PZO薄膜.

圖2 PZO薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of PZO films

圖3為微波照射不同時間后PZO薄膜的表面和截面形貌.由圖3可見，PZO薄膜呈現(xiàn)柱狀晶粒結構，厚度約為500 nm，LNO薄膜厚度約為150 nm.微波照射60 s后，由于PbO保護層未完全揮發(fā)掉，因而在薄膜表面仍然存在少量PbO顆粒.此外，薄膜表面被粒徑大小約為20 nm的細小晶粒覆蓋，且該細小晶粒只存在于薄膜表面，厚度約為30 nm，而絕大部分薄膜基體為柱狀晶結構.當微波照射時間增加到120 s時，薄膜表面可以觀察到大晶粒的生成，其粒徑尺寸約為130 nm，但仍有部分小晶粒存在于大晶粒表面.當微波照射時間增加到180 s時，小晶粒區(qū)域消失，大晶粒結構已完全布滿了整個薄膜表面，且晶粒非常清晰，此時PZO薄膜的柱狀晶粒結構已貫穿整個薄膜.當微波照射時間進一步增加到300 s時，薄膜表面和截面形貌幾乎未發(fā)生變化.上述微結構隨著微波照射時間的變化規(guī)律與XRD結果相對應.

當微波照射時間達到180 s時，整個薄膜完全轉變?yōu)殁}鈦礦相.因此，可以確定薄膜中的大晶粒為鈣鈦礦相.根據(jù)相關文獻[4，11-12]報道可知，鉛基鈣鈦礦氧化物薄膜的結晶過程為：先由非晶相轉變?yōu)闊G石相，再由燒綠石相轉變?yōu)殁}鈦礦相.因此，在薄膜表面和截面中觀察到的細小晶粒應該為燒綠石相.由于燒綠石相的數(shù)量非常少，因而無法通過XRD設備檢測到，這與相關文獻[4]報道的結果一致.另外，微波照射180 s后結晶的PZO薄膜晶粒大小均勻，且微結構致密，這有利于減小PZO薄膜的漏電流密度，從而獲得較高的電擊穿強度[3].

圖3 PZO薄膜的表面和截面SEM圖像Fig.3 SEM images of surfaces and cross-sections of PZO films

采用普通加熱方式來制備鈣鈦礦相PZO薄膜的最低溫度通常為600 ℃，且保溫時間至少為30 min.然而通過微波照射加熱，在750 ℃條件下只需要微波照射180 s就可獲得PZO薄膜，這遠比普通加熱所需時間短.在微波照射過程中PZO薄膜的快速結晶可能與多種因素有關.微波照射過程中樣品的升溫速率約為70 ℃/s，這與快速退火爐的升溫速率相當，且比普通加熱過程要快得多.利用快速退火爐來結晶反鐵電薄膜已經(jīng)被廣泛研究，結果表明，較高的升溫速率可以促進反鐵電薄膜從非晶相轉變?yōu)殁}鈦礦相，并獲得致密的微結構[4-6].另外，除了上述與微波相關的熱效應外，在微波照射過程中還必須考慮微波的“非熱效應”.在微波照射過程中微波的電磁能量可以減少鐵電薄膜在結晶過程中非晶相轉變?yōu)殁}鈦礦相所需的活化能，因而鈣鈦礦晶粒的形核與生長變得更加容易[11-12].由傳質驅動力模型可知，當帶電離子在晶界或界面附近存在濃度梯度時，微波可以增強這些帶電離子的輸運[11-12].因此，在PZO薄膜的結晶過程中，微波照射可以誘導鈣鈦礦相形核并長大，從而獲得晶粒大小均勻的鈣鈦礦晶粒.基于以上因素的共同作用，在微波照射條件下PZO薄膜可以實現(xiàn)快速結晶.具有均勻粒徑尺寸和致密微結構的鈣鈦礦PZO薄膜有望具有良好的儲能性能.

2.2 PZO薄膜的電學性能表征

電擊穿強度是影響電介質材料儲能性能的一個重要因素，可用Weibull分布函數(shù)進行分析，具體表達式[4]為

Xi=lnEi

（1）

（2）

（3）

式中：Xi和Yi分別為Weibull分布函數(shù)中的兩個不同參數(shù)；Ei為每個樣品的電擊穿強度；i為樣本序號；n為樣品總數(shù)；pi為對應樣品在Ei電場下被擊穿的概率.根據(jù)Weibull分布函數(shù)公式可知，Xi和Yi呈線性關系，擬合直線與Yi=0處軸線的截距為電擊穿強度的平均值.

圖4為PZO薄膜電擊穿強度的Weibull分布圖.通過計算可以得出當微波照射60、120、180和300 s時，PZO薄膜的電擊穿強度平均值分別為953、1 236、1 652和1 634 kV/cm.根據(jù)薄膜的表面和截面SEM觀察結果可知，當微波照射時間為60 s時，PZO薄膜由鈣鈦礦相和燒綠石相組成.在外加電場作用下空間電荷傾向于在鈣鈦礦相與燒綠石相的界面處聚集，這將顯著增加薄膜內部的局域電場，從而令薄膜表現(xiàn)出較低的電擊穿強度[18].隨著微波照射時間的增加，燒綠石相含量逐漸降低，局域電場對電擊穿強度的削弱作用逐漸減小.當微波照射180 s后，PZO薄膜全部由鈣鈦礦相組成，此時局域電場消失，因而表現(xiàn)出更高的電擊穿強度.微波照射300 s后的PZO薄膜微結構變化不大，因而表現(xiàn)出與微波照射180 s后近似相同的電擊穿強度.

圖4 PZO薄膜電擊穿強度的Weibull分布圖Fig.4 Weibull distribution plots of electric breakdown strength for PZO films

2.3 PZO薄膜的儲能性能分析

一般儲能密度和儲能效率是評價反鐵電材料儲能性能的兩個最重要因素[1-2].

儲能密度計算公式為

圖5 PZO薄膜的極化電場電滯回線Fig.5 Polarization-electric field hysteresis loops of PZO films

（4）

式中：E為外加電場強度；P為極化強度；Pmax為最大極化強度；Pr為剩余極化強度.

儲能效率計算公式為

（5）

式中，Wloss為能量損耗，可以通過電滯回線圍成的面積計算得出.

表1為幾種不同方法制備的PZO薄膜的儲能性能[5-10].由表1可見，通過微波照射制備的PZO薄膜具有較高的儲能密度.采用脈沖激光沉積和磁控濺射等物理方法制備的PZO薄膜，由于具有較高的薄膜質量，因而具有較高的儲能效率.在后續(xù)工作中需要進一步優(yōu)化工藝參數(shù)，以實現(xiàn)PZO薄膜在微波照射中的低溫制備，從而減少結晶過程中鉛的揮發(fā)，以期獲得高質量PZO薄膜，進而獲得更高的儲能效率.綜上所述，在結晶階段使用微波照射技術可以有效獲得具有優(yōu)良儲能性能的PZO反鐵電薄膜.

圖6 PZO薄膜的儲能性能Fig.6 Energy storage performances of PZO films

表1 不同方法制備的PZO薄膜的儲能性能Tab.1 Energy storage performances of PZO films prepared by different methods

3 結 論