張 艷， 杭佳寧， 張 偉， 劉公召

（1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 沈陽 110870； 2. 中國科學(xué)院 金屬研究所， 沈陽 110016）

2A12鋁合金是一種輕型鋁合金，具有硬度高、導(dǎo)電性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在航空航天、電力傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)件上.2A12鋁合金是以Cu為主要添加元素的合金，由于基體中Al2Cu和Al2CuMg相的析出產(chǎn)生了貧Cu區(qū)，因而容易發(fā)生晶間腐蝕[1].通?？稍?A12鋁合金表面包覆一層包鋁層以提高其耐蝕性，但是這層包鋁層容易斷裂且耐蝕性有限.因此，化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化、電鍍、化學(xué)鍍、涂覆有機(jī)物涂層[2-6]等方法被廣泛研究，以期提高2A12鋁合金的耐蝕性，并擴(kuò)大其使用范圍.

微弧氧化技術(shù)是一種新興的表面處理技術(shù)，該技術(shù)利用電化學(xué)、等離子體化學(xué)、熱化學(xué)反應(yīng)等共同作用，在鋁、鎂、鈦等金屬及合金的表面原位生成一層氧化物陶瓷膜[7]，該膜層具有與基體結(jié)合緊密、硬度高、強(qiáng)度高、耐磨性好、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)[8].然而，在微弧氧化過程中，在等離子體作用下氧化微區(qū)受到高溫高壓作用，使得基體金屬熔融并向外噴出，遇到溫度低的電解液又瞬間凝固，且上述反應(yīng)還伴隨著氧氣的產(chǎn)生，正是這些氧氣的逸出導(dǎo)致膜層中存在微孔、微裂紋等微觀缺陷[9].當(dāng)膜層處于腐蝕介質(zhì)中時，這些微孔、微裂紋等膜層中薄弱地方就成了腐蝕介質(zhì)的“突破口”，使得腐蝕介質(zhì)更容易穿過膜層到達(dá)基體并發(fā)生腐蝕[10].

目前提高微弧氧化膜層耐蝕性的主要方法有三種：對基體進(jìn)行前處理，在電解液中加入添加劑或顆粒以及對微弧氧化膜進(jìn)行后處理[11].2A12鋁合金作為結(jié)構(gòu)件，通常具有復(fù)雜形狀和精密尺寸，前處理、后處理不僅操作復(fù)雜，且易影響結(jié)構(gòu)件的精度，因而不宜采用這兩種方法[12].通常采用在電解液中添加添加劑或顆粒來提高微弧氧化膜層的耐蝕性，這種方法也是最便宜、最方便的方法之一[13].ZrO2是一種熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)大、導(dǎo)熱率低、耐磨性高、耐蝕性好的一種無機(jī)非金屬材料，含有ZrO2的微弧氧化膜層具有較好的耐磨性、耐蝕性、隔熱性能、熱震性能、抑菌性能等[14-15].通常有兩種方法制備含有ZrO2的微弧氧化膜[16-17]：一種是在鋯酸鹽電解液中制備氧化膜，但這種方法的電解液主要采用氟鋯酸鉀，這種電解液是一種有毒物質(zhì)，具有腐蝕性且污染環(huán)境，使用后需經(jīng)處理才能排放；另一種是采用兩步法制備氧化膜，一般先制備一層不含鋯的微弧氧化膜，然后通過微弧氧化、等離子體噴涂等技術(shù)制備第二層含有ZrO2的膜層，工序較為復(fù)雜.本文利用納米顆粒的特性，將納米ZrO2顆粒加入電解液中，制備無毒環(huán)保型含有ZrO2顆粒的微弧氧化復(fù)合膜層，研究ZrO2顆粒含量對2A12鋁合金表面微弧氧化膜層微觀結(jié)構(gòu)、相組成與耐蝕性的影響.

1 材料與方法

1.1 微弧氧化膜層制備

2A12鋁合金樣品尺寸為50 mm×25 mm×2 mm.利用無水乙醇、去離子水對樣品表面進(jìn)行除油、清洗處理，然后冷風(fēng)吹干.納米ZrO2顆粒的晶粒尺寸約為100 nm.電解液主要成分為Na2SiO3，含量為5 g/L，所用化學(xué)試劑均為分析純.采用非對稱雙極性脈沖電源對樣品進(jìn)行微弧氧化處理.將2A12鋁合金作為陽極，石墨板作為陰極，利用超聲和機(jī)械攪拌裝置分散電解液中的納米ZrO2顆粒，且其含量分別為1、2、3 g/L.電流密度為2 A/cm2，頻率為200 Hz，占空比為60%，電解液溫度控制在45 ℃以下.微弧氧化處理后，利用去離子水將樣品表面沖洗干凈并用暖風(fēng)吹干.

1.2 微弧氧化膜層形貌與結(jié)構(gòu)分析

使用德國EPK公司生產(chǎn)的Minitest600B渦流測厚儀測量微弧氧化膜層的厚度.采用美國FEI公司生產(chǎn)的S50型掃描電子顯微鏡觀察氧化膜層的表面與截面形貌，并結(jié)合電鏡附帶的能譜儀（EDS）對膜層表面進(jìn)行元素含量分析.采用荷蘭PANalytical B.V.生產(chǎn)的X’Pert PRO X射線衍射儀對氧化膜層進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，輻射源為Cu靶Kα源，管電源為40 kV，掃描速度為10 （°）/min，掃描范圍為10°～90°.

1.3 微弧氧化膜層耐蝕性分析

通過測量氧化膜層的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜來分析膜層的耐蝕性.采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中利用三電極體系進(jìn)行膜層耐蝕性分析.其中，樣品為工作電極，密封后工作面積為1 cm2，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極.測量前，需將工作電極置于NaCl溶液中15 min使得電極表面達(dá)到穩(wěn)態(tài).極化曲線掃描范圍為-1.8～0.5 V，掃描速率為5 mV/s.當(dāng)測量電化學(xué)阻抗譜時，正弦擾動信號的相對開路電位為10 mV，頻率掃描范圍為10 mHz～100 kHz，采用Zsimpwin軟件分析所得數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 相分析

圖1為不同ZrO2含量下微弧氧化復(fù)合膜的XRD譜圖.利用Jade軟件分析所得衍射峰可知，原始納米ZrO2顆粒樣品為單斜晶系，即為m-ZrO2，不含鋯的微弧氧化膜層中主要含有α-Al2O3、γ-Al2O3和Al相，含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜層主要含有t-ZrO2、α-Al2O3、γ-Al2O3和Al相.由圖1可見，隨著ZrO2顆粒含量的增加，t-ZrO2的衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，而α-Al2O3和γ-Al2O3的衍射峰強(qiáng)度減弱.在微弧氧化反應(yīng)過程中，由于發(fā)生劇烈的弧光放電現(xiàn)象，氧化微區(qū)溫度急劇升高，基體中的Al熔融發(fā)生電離反應(yīng)，同時膜層也會熔融甚至氣化，Al3+可與電解液中電離產(chǎn)生的O2-反應(yīng)生成Al2O3，又可與電解液中的OH-反應(yīng)生成Al（OH）3.隨后Al（OH）3可繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3.由相關(guān)分析[18]可知，當(dāng)溫度達(dá)到1 173 ℃時，ZrO2顆粒會發(fā)生相變，從m型轉(zhuǎn)變成t型，因而XRD譜圖中存在t-ZrO2衍射峰.在微弧氧化反應(yīng)過程中發(fā)生的具體化學(xué)反應(yīng)為

圖1 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of composite coatings with different ZrO2 contents

2.2 微觀結(jié)構(gòu)與元素分布

2.2.1 表面分析

微弧氧化膜層表面主要元素的相對含量（原子分?jǐn)?shù)）如表1所示.由表1可見，復(fù)合膜層表面主要含有Zr、Si、Al、O、Na五種元素.膜層中含有Zr元素，說明ZrO2顆粒成功摻入到微弧氧化膜層中，且隨著ZrO2顆粒含量的增加，膜層中Zr元素含量也隨之增加，而Al、Si兩種元素含量大體上逐漸減少，O元素含量變化很小.

圖2為不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的表面形貌.由圖2可見，膜層表面含有大量胞狀團(tuán)簇、微孔、微裂紋等缺陷（見圖2a）.胞狀團(tuán)簇是在微弧氧化反應(yīng)過程中熔融物遇冷凝固形成的.微孔是微弧氧化膜層表面的典型特征，反應(yīng)過程中因?yàn)橛醒鯕庖莩?，熔融物冷卻速度快，來不及將微孔堵住就凝固在了表面，因此留下了微孔.而膜層表面微裂紋的存在則源于膜層生長過程中的應(yīng)力釋放[19].當(dāng)膜層中復(fù)合納米ZrO2顆粒后，膜層表面的胞狀團(tuán)簇尺寸增加，微孔逐漸被封閉（見圖2b～d）.含有3.3%ZrO2顆粒的復(fù)合膜層中，微孔尺寸減少，微裂紋不明顯.但隨著ZrO2顆粒含量進(jìn)一步增加時，膜層表面形成的裂紋數(shù)量越來越多.這是由于ZrO2顆粒通過高溫等離子體對納米粒子的強(qiáng)烈擾動、電泳力攪動、擴(kuò)散以及氣體逸出等作用摻入膜層中，但同時由于微弧氧化微區(qū)處于高溫狀態(tài)，ZrO2顆粒在摻入時體積收縮，而當(dāng)冷卻時體積又?jǐn)U大，ZrO2濃度越高，這種變化程度越明顯，因而膜層表面會隨著ZrO2顆粒含量的增多而產(chǎn)生明顯的裂紋[19].

表1 復(fù)合膜層表面主要元素的相對含量Tab.1 Relative contents of main elements on surfaces of composite coatings

圖2 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of composite coatings with different ZrO2 contents

2.2.2 截面分析

圖3為不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的截面形貌和元素分布.由圖3可見，4種微弧氧化膜層都具有兩層結(jié)構(gòu)，外部是疏松多孔層，內(nèi)部是致密阻擋層.不含ZrO2顆粒的微弧氧化膜層即使是致密層依舊含有大量微孔和微裂紋，主要是由氣體逸出造成的，其平均厚度為43 μm.含有7.6%ZrO2顆粒的微弧氧化膜層的平均厚度最大，約為44 μm.當(dāng)ZrO2顆粒含量為3.3%和8.6%時，膜層的平均厚度分別約為41 μm和40 μm.可見，ZrO2顆粒的摻入可使膜層內(nèi)部致密層中的微孔和微裂紋大量減少.特別是當(dāng)ZrO2顆粒含量為3.3%時，微弧氧化膜層的質(zhì)量更佳.

圖3 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的截面形貌和元素分布Fig.3 Morphologies and element distribution on cross sections of composite coatings with different ZrO2 contents

觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)，膜層中Al元素主要分布在膜層的致密層，在疏松層含量較少，說明Al元素在微弧氧化過程中由鋁基體向微弧氧化膜層方向擴(kuò)散.O元素存在于膜層的致密層和疏松層中，分布比較均勻.Si元素主要分布在膜層的疏松層，說明該元素由電解液向基體方向擴(kuò)散.Zr元素也主要分布在膜層的疏松層，少量Zr元素會進(jìn)入致密層上部，其擴(kuò)散方向?yàn)殡娊庖旱交w方向.同時，隨著膜層中納米顆粒的增加，膜層中的Al、Si兩種元素含量大體上逐漸降低，Si元素分布范圍逐漸變窄，而Zr元素含量逐漸升高，其分布范圍也逐漸擴(kuò)大.當(dāng)納米ZrO2顆粒的含量為8.6%時，復(fù)合膜層中的Zr元素分布最廣.

2.3 耐蝕性能

2.3.1 極化曲線

圖4為不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的極化曲線，相應(yīng)的極化曲線參數(shù)如表2所示，其中，自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度icorr由EC-Lab軟件分析得出，極化電阻Rp根據(jù)Sterne-Geary公式計算得到.原則上，自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越低，樣品的耐蝕性越好，同時，與自腐蝕電位相比，自腐蝕電流密度的影響程度更大.結(jié)合圖4和表2可知，盡管不含ZrO2顆粒的微弧氧化膜層自腐蝕電位很高（-616.4 mV），但其自腐蝕電流密度很大（142.2 μA·cm-2），且其極化電阻值為0.465 kΩ·cm2，極化曲線表現(xiàn)為活性溶解.含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜層的自腐蝕電位比不含ZrO2顆粒的膜層低，但其自腐蝕電流密度同時也大大降低，而極化電阻值顯著提高，極化曲線均呈現(xiàn)鈍化現(xiàn)象.含有3.3%ZrO2顆粒的微弧氧化膜層極化電阻最大，自腐蝕電流密度最低，維鈍電流密度為1×10-5A·cm-2，維鈍電位為-1 250 mV，擊穿電壓為-579 mV，鈍化區(qū)間較長，其數(shù)值為671 mV.ZrO2顆粒含量為7.6%的復(fù)合膜層的維鈍電流密度也為1×10-5A·cm-2，維鈍電位同樣為-1 250 mV，擊穿電位為-600 mV，鈍化區(qū)間為650 mV，雖然這些數(shù)值與含有3.3%ZrO2顆粒的微弧氧化膜層接近，但ZrO2顆粒含量為7.6%的復(fù)合膜層的自腐蝕電流密度較大，極化電阻值較低.在三種復(fù)合膜層中，含有8.6%ZrO2顆粒的復(fù)合膜層的自腐蝕電流密度最高，而極化電阻值最低，其維鈍電流密度最高，維鈍電位為-1 131 mV，擊穿電位為-599 mV，鈍化區(qū)間最小，數(shù)值為532 mV.可見，添加ZrO2顆粒后膜層的耐蝕性提升，且當(dāng)ZrO2顆粒含量為3.3%時，膜層的耐蝕性最佳.

圖4 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的極化曲線Fig.4 Polarization curves of composite coatings with different ZrO2 contents

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

為了進(jìn)一步研究微弧氧化膜層的耐蝕性與膜層內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測試.圖5為不同ZrO2顆粒含量下復(fù)合膜層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖.根據(jù)阻抗譜圖，擬合出了適合的等效電路，結(jié)果如圖6所示，等效電路的各項(xiàng)擬合數(shù)據(jù)如表3所示.表3中R1為溶液電阻，R2為外部疏松層電阻，R3為內(nèi)部阻擋層電阻，C1和C2分別為常相位角元件疏松層和致密層的電容值.

表2 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的極化曲線參數(shù)Tab.2 Polarization curve parameters of composite coatings with different ZrO2 contents

圖5 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of composite coatings with different ZrO2 contents

圖6 復(fù)合膜層的等效電路Fig.6 Equivalent circuit of composite coating

由圖5可見，4種微弧氧化膜層均在高頻處呈現(xiàn)一個容抗弧，容抗弧半徑越大表明樣品的耐蝕性越強(qiáng).在4種樣品中，含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜層的耐蝕性均大于不含有ZrO2顆粒的膜層.同時，在3種含ZrO2顆粒的復(fù)合膜層中，含有3.3%ZrO2顆粒的復(fù)合膜層的半徑最大，含有7.6%ZrO2顆粒的膜層次之，含有8.6%ZrO2顆粒的膜層最小.由表3可知，含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜層的R2和R3值遠(yuǎn)大于不含ZrO2顆粒的膜層，且當(dāng)ZrO2顆粒含量為3.3%時，膜層的R2和R3值最大.因此，當(dāng)ZrO2顆粒含量為3.3%時，微弧氧化膜層的耐蝕性最佳，該結(jié)果與上述極化曲線所得結(jié)果一致.

表3 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層等效電路的擬合數(shù)據(jù)Tab.3 Fitting results for equivalent circuit of composite coatings with different ZrO2 contents

3 膜層組成對其腐蝕性能的影響

在微弧氧化過程中，首先在通電初期會在鋁合金表面迅速生成一層阻擋層.隨后隨著電壓的增加，這層阻擋層可能會在生成過程中產(chǎn)生微孔和微裂紋等薄弱位置，這些薄弱位置不斷被擊穿，形成“放電通道”.膜層在放電過程中會內(nèi)外兼顧生長，一方面，氧離子和電解液中得到的陰離子在微區(qū)強(qiáng)電場作用下通過擴(kuò)散向基體一側(cè)滲透，形成膜層的內(nèi)增長；另一方面，放電通道附近的Al2O3會因局部承受高電流密度，溫度急劇升高，隨后熔融并與電解液一起被凝結(jié).因此，熔融物質(zhì)受放電通道內(nèi)高溫高壓作用噴射到膜層表面，在電解液的激冷下凝固，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)向外生長.

在復(fù)合膜層生長過程中，ZrO2顆粒主要通過電遷移作用、放電通道以及微孔、微裂紋等方式進(jìn)入氧化膜層內(nèi)部，又隨著熔融物一起噴出，共同凝固在膜層表面，使得膜層表面的胞狀顆粒尺寸增加，故ZrO2顆粒多分布在膜層表面.由于溫度急劇升高，導(dǎo)致ZrO2顆粒發(fā)生從m-ZrO2向t-ZrO2的轉(zhuǎn)變.同時，ZrO2/Al2O3混合共晶物也可以快速冷卻形成t-ZrO2.而在室溫下t-ZrO2的穩(wěn)定存在可以歸因于膜層中鋁、硅等物質(zhì)的穩(wěn)定作用.因此，XRD分析中可以檢測到t-ZrO2相.當(dāng)電解液中加入少量納米ZrO2顆粒（1 g/L）后，沉積在膜層中的ZrO2顆粒進(jìn)入膜層中，填充了膜層內(nèi)部阻擋層原有微孔或微裂紋的位置，阻止了Cl-的進(jìn)入，從而提升了微弧氧化膜層的耐蝕性.但隨著電解液中ZrO2顆粒含量（2～3 g/L）的增加，沉積在微弧氧化膜層表面的ZrO2顆粒含量增大，由于ZrO2本身具有硬質(zhì)脆化性質(zhì)，使得膜層殘余應(yīng)力增大，導(dǎo)致膜層裂紋產(chǎn)生并逐漸增多.當(dāng)膜層被放入NaCl溶液中后，微裂紋可為Cl-進(jìn)入膜層提供有利條件，使其更易進(jìn)入基體而發(fā)生腐蝕.因此，當(dāng)電解液中ZrO2顆粒含量大于1 g/L后，微弧氧化膜層的耐蝕性出現(xiàn)了降低趨勢.

4 結(jié) 論

通過以上分析可以得到結(jié)論如下：

1） 在電解液中添加少量納米ZrO2顆粒，可通過電遷移作用、放電通道及微孔、微裂紋等方式進(jìn)入膜層，填充膜層中原有的微孔、微裂紋，使得膜層中的缺陷減少.但隨著ZrO2顆粒含量的進(jìn)一步增大，由于ZrO2自身具有熱脹冷縮的性質(zhì)，使得膜層內(nèi)殘余應(yīng)力增大，從而導(dǎo)致膜層產(chǎn)生的裂紋增多.

2） 在3.5%NaCl溶液中，含有ZrO2顆粒的復(fù)合膜層的耐蝕性優(yōu)于未添加ZrO2顆粒的微弧氧化膜層.當(dāng)ZrO2顆粒含量為1 g/L時，膜層的耐蝕性好于含有2～3 g/L ZrO2顆粒的微弧氧化膜層，因此，當(dāng)ZrO2顆粒含量低于1 g/L時，膜層的耐蝕性可能更佳，即在0～1 g/L ZrO2顆粒含量范圍內(nèi)可能存在性能更優(yōu)異的復(fù)合膜層.