陳 奇，李海朝

(青海民族大學(xué) 青海資源化學(xué)研究所，青海 西寧 810007)

甲殼素是一種天然高分子多糖，相對(duì)分子質(zhì)量較大一般在105左右且分子間為強(qiáng)氫鍵,使得甲殼素易于聚集,且不溶于水和其他一般的溶劑，其內(nèi)部含有氨基、羥基、羧基等具有活性的官能團(tuán),因此產(chǎn)生極性作用,可吸附異性電荷的分子,理論含氮量為6.9%[1-3]。地球上每年生物合成甲殼素產(chǎn)量達(dá)數(shù)十噸，在自然界中的含量?jī)H次于纖維素[4]。甲殼素廣泛存在甲殼綱動(dòng)物(蝦、蟹、昆蟲(chóng))的外殼、軟體動(dòng)物(如石鱉)的骨骼和真菌(酵母、霉菌)和藻類的細(xì)胞壁中[5-6]。由于甲殼素分子中糖鏈的排列方式不同，其具有α、β、γ三種同素異形體[7]。當(dāng)前，甲殼素及其衍生物在農(nóng)業(yè)、精細(xì)化工、醫(yī)療、食品、生物技術(shù)、功能紡織品等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[8]。甲殼素等天然生物質(zhì)的充分利用，減少了環(huán)境污染，對(duì)綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要意義。

熱分析技術(shù)是研究生物質(zhì)熱解特性的一種重要手段，可以有效利用生物質(zhì)能源[9]。陳義勝[10]等通過(guò)熱重分析并結(jié)合Coast-Redfern積分法研究了4種城市生活垃圾的熱解特性；王勤[11]等人研究了甲殼素?zé)峤猱a(chǎn)物，并推測(cè)甲殼素的熱解機(jī)理。結(jié)合文獻(xiàn)來(lái)看，研究者們對(duì)甲殼素這種天然生物質(zhì)的熱解研究較少。而H3PO4在活性炭的制備過(guò)程中通常作為活化劑。文章將通過(guò)熱重分析法來(lái)探究H3PO4作用下甲殼素的熱解行為。以熱重實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，通過(guò)Coasts-Redfern積分法進(jìn)行擬合并建立甲殼素的熱解動(dòng)力學(xué)模型，求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)合TG和DTG曲線，進(jìn)一步綜合地掌握其熱解特性和規(guī)律為甲殼素的研究提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲殼素(AR)購(gòu)于阿拉丁試劑上海有限公司；磷酸(H3PO4，AR)購(gòu)買于天津市大茂化學(xué)試劑廠；氮?dú)?AR)購(gòu)于南京上元工業(yè)氣體廠。

首先，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的濃H3PO4配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的H3PO4溶液。將配制好的H3PO4溶液與甲殼素以浸漬比為2 ∶1和3 ∶1進(jìn)行浸泡，并放置到恒溫震蕩儀中，24 h后取出，置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，得到干燥的樣品用于熱重分析。3種樣品參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 甲殼素的元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)條件

選用德國(guó)元素Vario Macro Cube對(duì)樣品的C、H、O、N 4種元素進(jìn)行分析。使用德國(guó)NETZSCH公司的熱重分析儀(STA409PC)對(duì)樣品(3 mg～5 mg)進(jìn)行熱重分析。文章采用非等溫?zé)嶂胤?，?00 mL/min的高純氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣的情況下，以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到800 ℃。以未做處理的甲殼素作為空白對(duì)照，實(shí)驗(yàn)在兩種濃度的H3PO4的作用下，共進(jìn)行3次熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同浸漬比的H3PO4對(duì)甲殼素?zé)峤膺^(guò)程影響

甲殼素在不同浸漬比的H3PO4作用下熱解失重(TG)和失重率(DTG)曲線分別見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 樣品的TG曲線

圖2 樣品的DTG曲線

生物質(zhì)熱解可分為干燥脫水、過(guò)渡、熱解和炭化4個(gè)階段[12]。從TG曲線可以清晰地看到甲殼素?zé)峤獾乃膫€(gè)階段。溫度在30 ℃～150 ℃為干燥脫水階段，TG曲線中出現(xiàn)有一個(gè)較小的失重峰，而對(duì)應(yīng)的DTG曲線中也出現(xiàn)一個(gè)較小的失重臺(tái)階；溫度在150 ℃～270 ℃為過(guò)渡儲(chǔ)能階段，TG曲線和DTG曲線平滑，保持不變，這一階段甲殼素分子迅速吸收大量的能量；溫度在270 ℃～400 ℃熱解階段，樣品迅速失重，TG曲線迅速下降，這是由于分子中C-O-C斷裂，形成揮發(fā)性物質(zhì)，如二氧化碳[13]。同時(shí)DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯尖銳的高峰，這也表明在熱解階段樣品中失去大量揮發(fā)性物質(zhì)。溫度高于400 ℃，甲殼素開(kāi)始炭化。經(jīng)過(guò)H3PO4作用的甲殼素，在130 ℃左右快速熱解，當(dāng)溫度在250 ℃～550 ℃之間，曲線基本保持不變，吸收能量并儲(chǔ)存；而溫度大于550 ℃，又一次快速失重。從兩次快速失重階段可以看出，H3PO4與甲殼素浸泡時(shí)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，改變了甲殼素分子結(jié)構(gòu)。同時(shí)DTG曲線也出現(xiàn)了兩個(gè)尖銳的高峰，這也表明H3PO4浸漬后的甲殼素在熱解過(guò)程中發(fā)生了兩次快速失重。從兩種曲線結(jié)果來(lái)看，H3PO4的加入，降低了熱解溫度，從另一方面說(shuō)明降低了熱解反應(yīng)所需的活化能。活化能越低，樣品越容易熱解[14-15]。當(dāng)H3PO4作用時(shí)，樣品的質(zhì)量保持率在20%上下，經(jīng)過(guò)炭化階段后的得率均大于未處理過(guò)的甲殼素。H3PO4對(duì)樣品熱解起促進(jìn)作用，但濃度對(duì)樣品熱解行為影響不大，變化趨勢(shì)相同，同時(shí)提高了樣品的質(zhì)量保持率。

2.2 甲殼素的熱解動(dòng)力學(xué)研究

樣品快速熱解階段熱解反應(yīng)速率表達(dá)式：

(1)

根據(jù)Coasts-Redfern積分法，對(duì)式(1)進(jìn)行積分。

當(dāng)n=1時(shí)：

(2)

當(dāng)n≠1時(shí)：

(3)

圖3 不同浸漬比的H3PO4作用下ln[1-(1-x)(1-n)/T2 (1-n)]對(duì)1/T的曲線(a.浸漬比為0;b.浸漬比為2 ∶1;c.浸漬比為3 ∶1)

實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品快速熱解階段選取了0、0.5、1、1.5和2共5種反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行模型建立，樣品快速熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。反應(yīng)級(jí)數(shù)為1時(shí)，熱解活化能增大；而當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)為0、0.5、1.5和2時(shí)，反應(yīng)活化能降低。浸漬比越大，所需活化能越高，這表明熱解反應(yīng)與樣品濃度呈負(fù)相關(guān)。結(jié)合TG曲線，在H3PO4作用下，熱解反應(yīng)速率加快，從而推斷出反應(yīng)所需活化能降低，進(jìn)而可以得到H3PO4作用下的甲殼素?zé)峤夥磻?yīng)不是一級(jí)反應(yīng)。根據(jù)相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值越大，擬合效果越好的原則，根據(jù)數(shù)據(jù)來(lái)看，不同反應(yīng)級(jí)數(shù)和不同浸漬比的情況下，所呈現(xiàn)的相關(guān)性不同。

從表2數(shù)據(jù)可以看出樣品在不同反應(yīng)級(jí)數(shù)下的擬合度R2在-0.970～-0.999范圍內(nèi)，說(shuō)明能夠很好地描述LnA和Ea之間的線性關(guān)系。同時(shí)，這也表明了H3PO4作用下甲殼素的熱解反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多級(jí)反應(yīng)過(guò)程，這為甲殼素機(jī)理研究奠定了一定的理論基礎(chǔ)。

表2 甲殼素的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)果與討論

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，H3PO4對(duì)甲殼素?zé)峤馄鸫龠M(jìn)作用，明顯降低熱解反應(yīng)所需活化能，加快反應(yīng)速率。浸漬比對(duì)熱解過(guò)程影響不大，不同浸漬比作用下樣品熱解行為相似。積分線性擬合結(jié)果表明，H3PO4作用下甲殼素?zé)峤夥磻?yīng)不是1級(jí)反應(yīng)，而是一個(gè)復(fù)雜多級(jí)反應(yīng)過(guò)程。