張 娟，夏攀平，郝 晴，李 杰，周 桓*

(1.上海發(fā)電設備成套設計研究院有限責任公司，上海 200240；2.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457)

燃煤電廠煙氣凈化脫硫的通用方法為石灰石—石膏法[1-2],所產(chǎn)生的脫硫廢水需要三個過程的淡水回收和零排放處置：即減量化、分鹽、末端尾液固化[3-4]。減量化可利用電廠余熱進行蒸發(fā)，也可采用膜法；而分鹽和末端尾液固化,則主要采用蒸發(fā)方式。因此脫硫廢水的蒸發(fā)濃縮和析鹽規(guī)律，是過程設計與控制的基礎。

表1 全國部分燃煤電廠脫硫廢水數(shù)據(jù)匯總[5]

相圖分析,受兩個方面影響: 一是相圖數(shù)據(jù)限于有限的幾個溫度[6],而是鹵水組成復雜,只能簡化后做相圖分析。為了獲得復雜體系連續(xù)過程的析鹽規(guī)律，周桓等人在鹽湖熱力學模型[7-9]的基礎上開發(fā)了脫硫廢蒸發(fā)過程分析軟件(DswEp)。文章將據(jù)此開展蒸發(fā)全過程的析鹽規(guī)律定量化研究，首先利用氯化鈉—硫酸鈉—水三元體系進行鹽硝分離特征研究，同時驗證計算的可靠性，再對氯化物型和硫酸鹽型兩類脫硫廢水進行全過程析鹽規(guī)律定量化研究，以此闡明鹽硝分離過程、明確兩類廢水的分鹽過程的特征規(guī)律。

1 模型

DswEp模型系統(tǒng)包括活度系數(shù)模型、物性模型、固液相平衡模型等基礎模型和等溫蒸發(fā)動態(tài)過程分析。

1.1 活度系數(shù)模型

(1)

1.2 物性模型

溶液物性包括飽和蒸氣壓p0、等壓摩爾熱容Cp、密度ρ等，即式(2)～式(4)。

(2)

(3)

(4)

文章給出的沸點升高是鹵水溫度減去飽和蒸氣壓p0所對應的純水溫度沸點。

1.3 固液相平衡模型

固液相平衡的準則是成鹽組分的活度積Asp,k等于活度積常數(shù)Ksp,k，即：

Asp,k=Ksp,k

(5)

其中，成鹽組分的活度積為：

Asp,k=∏i(miγm,i)vi,k,i=c,a,water

(6)

活度積常數(shù)用固體鹽與成鹽組分在液相的生成吉布斯自由能之差來計算，即：

(7)

(8)

表2 脫硫水涉及的主要固體物

1.4 等溫蒸發(fā)動態(tài)過程計算

指定任意溫度、濃縮程度和蒸發(fā)步數(shù)，系統(tǒng)可按等步長或等濃縮比計算每一步的析鹽種類和析出量、液相量、液相組成及沸點升、密度、鹵水比熱等信息。研究將濃縮率，以水的蒸失率來表達(蒸失率，包括結(jié)晶水帶出液相的水)。幾組研究的液相水蒸失率設定為99.5%，基本達到全干的程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽硝聯(lián)產(chǎn)過程特性的量化分析

為考察DswEp的特性和可靠性，選擇目前成熟的鹽硝聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)工藝，一方面考察計算的可靠性，另一方面考察連續(xù)過程的量化析鹽規(guī)律。選取含水量均為83%,氯化鈉、硫酸鈉濃度分別為A[3.30，13.70]和B[15.83，1.16]的兩組鹵水，在100 ℃進行等溫蒸發(fā)計算，蒸發(fā)終點設定為蒸失率達到99.5%，計算濃縮步數(shù)設為100。其中，氯化鈉、硫酸鈉的單鹽飽和點和共飽點濃度，及對應的鹵水比熱、密度、沸點升，列入表3。液相狀態(tài)點標繪NaCl-Na2SO4-H2O在三元體系相圖見圖1。蒸發(fā)過程的沸點升見圖2，鹽類析出量隨蒸發(fā)進程的變化，A鹵水見圖3，B鹵水見圖4。

表3 脫硫水涉及的主要固體物的指標

析鹽過程與相圖的吻合程度見圖1。 A0、B0兩組的鹵水狀態(tài)曲線，滿足蒸發(fā)濃縮(A0-A1)(B0-B1)規(guī)律，單鹽析出點A1、B1及單鹽析出線，以及氯化鈉、硫酸鈉的共同析出點，完全與相圖數(shù)據(jù)吻合。 說明計算過程可信。在此基礎上，定量考察過程特性。

圖1 NaCl-Na2SO4-H2O相圖與A、B鹵水蒸發(fā)狀態(tài)變化圖

鹵水的沸點升是節(jié)能過程設計的重要參考數(shù)據(jù)。圖2可見，最高沸點升是氯化鈉、硫酸鈉兩鹽共析時。氯化鈉相對濃度高的鹵水沸點升明顯高于硫酸鈉高的鹵水,在氯化鈉和硫酸鈉初始飽和的B1和A1沸點，兩個系列沸點升差距為最大的4.53 ℃。氯化鈉在B1析出時液相沸點升已經(jīng)接近共飽點的8.38 ℃，而A鹵水在接近共飽點時，才迅速升高。因此硫酸鈉過程的溫差損失遠小于氯化鈉析鹽過程，且接近共飽點處沸點升最高。

圖2 A、B兩套鹵水蒸發(fā)過程的沸點升高變化圖

氯化鈉和硫酸鈉析鹽量的變化規(guī)律。將單位蒸發(fā)量的析鹽量，標繪在圖3(A組)和圖4(B組)。兩個圖呈現(xiàn)出硫酸鈉析出和氯化鈉析出存在明顯的差異。圖3，氯化鈉先析出后，硫酸鈉的析出量，隨蒸發(fā)進程，逐漸減小，并在接近共飽點時，迅速減?。慌c之相反，氯化鈉的析出過程(圖4的B)氯化鈉的析出量在共飽前后，變化不大。這一點對鹽硝聯(lián)產(chǎn)過程的蒸發(fā)結(jié)晶器的設計尤為重要。

圖3 A鹵水蒸發(fā)過程鹽類析出量隨蒸發(fā)進程的變化

圖4 B鹵水蒸發(fā)過程鹽類析出量隨蒸發(fā)進程的變化

2.2 氯化鈉亞型脫硫廢水的析鹽規(guī)律

表1中天津某電廠的脫硫廢水(Ia)為例。該鹵水硫酸根的摩爾濃度略高于鈣的濃度，屬于硫酸鹽型，但NaMgClSO4-H2O相圖分析，處于氯化鈉相區(qū)。鹵水分型為氯化鈉亞型。以1 000 kg鹵水，進行600步的蒸發(fā)計算，蒸失率99.5%。

模擬全過程液相離子濃度、沸點升的變化，并與實驗值進行對比，見圖5和圖6。濃度和沸點升的計算結(jié)果與實驗結(jié)果基本一致。實驗過程看，很難從離子濃度的變化，判斷析鹽的種類，但利用過程模型可以清晰地確定，全過程鹽類析出的5個轉(zhuǎn)折節(jié)點，詳見表4。表4內(nèi)容包括析鹽轉(zhuǎn)折節(jié)點的剩余液相量，液相組成，液相的沸點升和比熱，以及飽和固相的物種。

圖5 氯化鈉亞型脫硫廢水的蒸發(fā)進程的離子濃度變化

圖6 氯化鈉亞型脫硫廢水的蒸發(fā)進程的沸點升

表4 大港電廠等溫蒸發(fā)的理論析鹽過程

硫酸鈣析鹽規(guī)律，見圖7、圖8。硫酸鈣從一開始便處于飽和析出狀態(tài)。且隨著蒸發(fā)進程，單位蒸發(fā)量的硫酸鈣析出逐漸增加，在氯化鈉析出(C1)之前達到高峰，氯化鈉的析出引起硫酸鈣析出量的下降，當一水硫酸鎂析出時。硫酸鈣析出停止。C1點前硫酸鈣單獨析出占總量5.12 kg的94%。

圖7 不同類型脫硫廢水中硫酸鈣析出量隨蒸發(fā)進程的變化

圖8 氯化鈉亞型脫硫廢水的鹽類析出量隨蒸發(fā)進程的變化

氯化鈉在C1點之后一直處于析出狀態(tài)，但析出量隨蒸發(fā)進程，明顯減小。一水硫酸鎂析出之前，氯化鈉析出量析出7.53 kg占總量的95% 而此時硫酸鈣夾帶量僅占氯化鈉總量的3.9%。一水硫酸鎂在C2點開始與氯化鈉一同析出，直至氯化鎂飽和。這一階段一水硫酸鎂析出0.76 kg,氯化鈉0.38 kg。

氯化鎂在C3點飽和，由于沸點升極高，此時的蒸發(fā)速率很低，四水氯化鎂的大量出現(xiàn)，又極容易變化為硫酸氯化鎂，只能作為固化處理。

2.3 硫酸鎂亞型脫硫廢水的析鹽規(guī)律

表1中的(IIa)為全國12家燃煤電廠脫硫廢水的平均組成和濃度。該鹵水同樣屬于硫酸鹽型，但亞型分類為硫酸鎂型。同樣進行步數(shù)為600的高溫蒸發(fā)，濃縮程度為蒸失率99.5%。析鹽過程見表5。

表5 12家燃煤電廠脫硫水平均組成的蒸發(fā)的析鹽過程

模擬結(jié)果見圖9的全過程析鹽量變化圖。過程分為5個轉(zhuǎn)化階段。濃縮階段、硫酸鈣階段、一水硫酸鎂階段、一水鎂和鈉鎂礬階段、氯化鈉和一水硫酸鎂階段，氯化鎂析出的全固階段。

圖9 硫酸鎂亞型脫硫廢水的鹽類析出量隨蒸發(fā)進程的變化

該過程明顯的區(qū)別于圖8的析鹽過程。鈣離子濃度較低，到C1點才有硫酸鈣析出，析出量也較小(見圖8)，硫酸鎂在D2點開始析出后，硫酸鈣停止析出，但硫酸鎂一直析出，直至氯化鎂析出。但在一水硫酸鎂單獨析出的區(qū)域較小，并容易與復鹽共析。這一鹵水的分鹽過程設計，可用該過程軟件，對其它溫度的析鹽特征進行分析，并做工藝安排。

3 結(jié)論

燃煤電廠脫硫廢水組成復雜，通過相圖分析不便做成定量化的過程分析。研究通過蒸發(fā)實驗數(shù)據(jù)和鹽硝聯(lián)產(chǎn)過程分析，對脫硫廢蒸發(fā)過程分析軟件(DswEp)進行了驗證，并據(jù)此對鹽硝聯(lián)產(chǎn)過程特征，氯化鈉亞型和硫酸鎂亞型的脫硫廢水的等溫蒸發(fā)，直至蒸干的過程特征，進行了研究。結(jié)果表明：

2)鹽硝分離過程硫酸鈉階段的沸點升遠低于氯化鈉析出過程，硫酸鈉析出速率隨蒸發(fā)進程顯著降低，但氯化鈉析出速率基本不變。

3)氯化鈉亞型和硫酸鎂亞型的燃煤電廠脫硫廢水的過程計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合。同時獲得了兩類廢水，明確的析鹽階段，各階段析鹽量和各階段液相的物性參數(shù)。這些結(jié)果為脫硫廢水零排放的分鹽工藝設計和過程優(yōu)化，提供了量化的依據(jù)。