陳 剛，曹 鎏，孫艷華，蔣 娟，鮮啟鳴

(1. 南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司，廣東 廣州 510080; 2. 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023; 3. 銀川科技學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

0 引 言

多氯聯(lián)苯（PCBs）具有性質(zhì)穩(wěn)定、高毒性、持久性、生物累積性和半揮發(fā)性等特點，是一種典型的持久性有機污染物[1-4]。PCBs進入水體后，由于其親脂疏水的特性，會快速被水體中的懸浮顆粒、沉積物等物質(zhì)吸附，從而發(fā)生遷移吸附，但當(dāng)水體中的PCBs濃度發(fā)生變化時，已經(jīng)被吸附的PCBs會再次被釋放到水體中，造成二次污染。水體中溶解態(tài)PCBs一般以三氯代、四氯代等低氯代PCBs為主，高氯代PCBs一般分布在顆粒物和沉積物中，但近年研究發(fā)現(xiàn)，水體中高氯代PCBs有上升趨勢[5]。目前，世界各地（包括南北極）均已檢測出PCBs，其中部分地區(qū)的水環(huán)境中存在著嚴(yán)重的PCBs污染[6]。由于嚴(yán)重的環(huán)境危害，PCBs的生產(chǎn)已停止許久，但其在水體中引起的負(fù)面作用并未隨時間的推移而完全消逝，如何減少多氯聯(lián)苯的負(fù)面作用一直是研究的熱點。

生物炭是利用生物質(zhì)中有機物的熱穩(wěn)定性差的特性，在部分或完全缺氧條件下熱解生物質(zhì)材料所產(chǎn)生的黑色富碳顆粒，屬于黑炭的一種[7-8]。以水生植物殘體制備生物炭，一方面實現(xiàn)了水生植物的資源化利用，另一方面水生植物制備的生物炭中富含大量的微孔、中孔，具備良好的吸附性能。研究表明，生物炭對有機污染物的去除能力主要取決于自身的理化性質(zhì)，因此，將生物炭進行物理、化學(xué)改性，改善原生物炭的理化特性，從而提升對有機污染物的去除能力受到廣泛關(guān)注[9-10]。而巰基對重金屬具有較高的親和力，被廣泛應(yīng)用于對水中重金屬的吸附去除，如通過β-巰基乙醇對水稻秸稈源的改性，顯著增加了生物炭對Pb2+的吸附量（61.4 mg/g）[2-3]。同時，生物炭在經(jīng)過有機改性后，表面增加了疏水基團，有利于增大對有機污染物的作用能力[11]。綜上，本研究制備了一種巰基改性的生物炭，目的是通過引入巰基提升其對PCBs的吸附和降解能力，有效去除水中的PCBs，為進一步探究改性生物炭同步去除多氯聯(lián)苯和重金屬提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料、試劑和儀器

材料：水生植物苦草殘體，采自太湖貢湖灣濕地公園內(nèi)。

試劑：PCB-155（2,2′,4,4′,6,6′-Hexachlorobiphenyl）（CAS：33979-03-2，≥97%）德國 Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；其他實驗試劑均為分析純。

儀器：GC-ECD（Agilent 7890A）；全自動比表面及孔隙度分析儀（麥克 ASAP2460）；熱分析儀（Pyris 1 DSC）；X射線光電子能譜儀（PHI5000 VersaProbe）；傅里葉變換紅外光譜儀 （NEXUS870）；馬弗爐（HY-1000 ℃，洛陽恒宇實驗電爐廠）；恒溫?fù)u床（品牌型號）；Milipore超純水系統(tǒng)。

1.2 生物炭的制備及改性

將采集的苦草殘體多次水洗、曬干，置于60 ℃烘箱中烘干至恒重，研磨過20目篩，將研磨后的苦草植物碎末裝入陶瓷坩堝中，完全裝滿以盡可能減少坩堝中空氣含量，將坩堝放置于馬弗爐中，以3 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃，并在該熱解溫度維持 3 h。熱解完成后，自然降溫至室溫，將得到的苦草生物炭標(biāo)記為KB。

參考文獻中的方法對苦草生物炭進行巰基改性[12]。將苦草生物炭、β-巰基乙醇和乙酸酐以固液比1 g∶4 mL∶2.8 mL置于錐形瓶中，緩慢加入0.2 mL硫酸，將密封好的錐形瓶置于 80 ℃、100 r/min條件下恒溫振蕩18 h，隨后依次用超純水、無水乙醇洗，35 ℃和 ＜ 200 Pa 條件下真空干燥24 h，研磨過篩，取大于200目的改性生物炭備用，將得到的巰基苦草生物炭標(biāo)記為KB-S。

1.3 正交試驗

本文以β-巰基乙醇投加量、乙酸酐投加量、溫度作為影響因素，以巰基改性苦草生物炭巰基負(fù)載量作為試驗指標(biāo)，建立三因素四水平的正交試驗方法，并以L16（45）正交表對活性炭的合成方法進行優(yōu)化，其正交試驗因素水平表如表1所示。

表1 正交試驗影響因素和水平

1.4 生物炭的表征

用熱重分析（TGA）測量樣品質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系；利用KCL壓片法，測得生物炭在400～4 000 cm-1的傅里葉紅外光譜（FRIT）；用X射線光電子能譜（XPS）分析生物炭的表面元素含量；用全自動比表面積孔隙分析儀測定生物炭在77 K溫度下的氮氣吸附等溫線。

1.5 吸附試驗

1.5.1 吸附去除率測定

配置3 μg/L的PCB-155溶液，以10%的丙酮作為助溶劑。稱取50 mL上述溶液加入錐形瓶中，分別加入 1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0 mg 的 KB-S，置于 30 ℃恒溫振蕩箱中以 180 r/min 轉(zhuǎn)速避光振蕩 24 h，反應(yīng)完成后，使用0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾，經(jīng)液液萃取后使用GC-ECD檢測PCB-155的含量[13]。

1.5.2 吸附動力學(xué)

取1.0 mg KB-S與 50 mL上述 3 μg/L的PCB-155溶液混合，置于30 ℃恒溫振蕩箱中振蕩，每隔一段時間進行取樣，經(jīng)過濾、液液萃取后測得濾液中PCB-155的含量。

1.5.3 吸附等溫線

配置 1，3，5，8，10，12，15，18，20 μg/L 梯度濃度的PCB-155溶液，以10%的丙酮作為助溶劑。加入1.0 mg的KB-S，分別置于25 ℃、35 ℃恒溫振蕩箱中以 180 r/min 轉(zhuǎn)速避光振蕩 4 h，經(jīng)過濾、液液萃取后采用GC-ECD測得濾液中PCB-155的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果分析

正交試驗結(jié)果如表2所示，極差結(jié)果分析、方差結(jié)果分析分別如表3、表4所示，其中，Ki為第J列i水平所對應(yīng)的試驗指標(biāo)的數(shù)值總和；為第J列i水平所對應(yīng)的試驗指標(biāo)的平均值，即；極差R為第j列各水平所對應(yīng)的試驗指標(biāo)平均值中的最大值與最小值之差，即。

表2 正交試驗結(jié)果

表3 極差結(jié)果分析

表4 方差結(jié)果分析

通過極差分析結(jié)果可知，β-巰基乙醇投加量、乙酸酐投加量、溫度對巰基負(fù)載量影響的大小順序為：β-巰基乙醇投加量 ＞ 乙酸酐投加量 ＞ 溫度。比較K值，KB-S最優(yōu)合成工藝為A1B2C2：即β-巰基乙醇投加量2.5 mL，乙酸酐2.0 mL，溫度為60 ℃，KBS的巰基負(fù)載量最大。

方差分析結(jié)果表明：β-巰基乙醇投加量對巰基負(fù)載量的P值=0.030＜0.05，說明β-巰基乙醇投加量對巰基負(fù)載量的影響比較顯著；乙酸酐投加量和溫度對巰基負(fù)載量的P值=0.926 ＞ 0.05，說明乙酸酐投加量和溫度對巰基負(fù)載量的影響很低，根據(jù)極差分析的最優(yōu)結(jié)果，可以適當(dāng)降低其投加量。

2.2 生物炭的理化性質(zhì)表征

2.2.1 熱重分析

熱重分析結(jié)果如圖1所示，由圖可知，改性前后苦草生物炭的質(zhì)量在30～150 ℃都有不同程度的下降，主要為水分的脫除[14]；經(jīng)巰基改性后的KBS在300 ℃以上時質(zhì)量有了明顯的下降，推測其為巰基改性后形成的脂類小分子化合物的分解。在溫度大于500 ℃時，生物炭由于植物生物炭中木質(zhì)素的降解，質(zhì)量均有小幅度的下降[15]；同時，在溫度大于500 ℃時，脂肪族和芳香族化合物也會進行分解；700 ℃時，植物生物炭基本處于完全焦化狀態(tài)，生物炭質(zhì)量的下降可以歸因于纖維素殘基中的某種官能團分解[16]。

圖1 生物炭的TG-DTG曲線

2.2.2 傅里葉紅外光譜分析

FTIR譜圖如圖2所示，圖中對吸收峰的位置進行了標(biāo)注。2 929 cm-1處的峰（KB-S）與β-巰基乙醇的-CH2-峰相一致[17-18]；-SH的伸縮振動峰在2 400 ～ 2 580 cm-1范圍內(nèi)，由于-SH伸縮振動的固有弱偶極矩，基團靈敏度低，因此不易檢出[19]；1 735 cm-1處存在一個對應(yīng)酯類的 C=O 伸縮振動峰，未改性的KB中該峰較弱，而經(jīng)過巰基改性的KBS中該峰有了明顯的增強[20]；1 423 cm-1處的強峰，可歸因于糖類或脂肪族中-CH2-彎曲振動[21]；1 184，1 144 cm-1位置出現(xiàn)強峰，文獻中通常將其歸因于C-O-C 對稱伸縮[22]；1 030 cm-1處的峰屬于羧酸類和醇類的 C-O 伸縮振動峰[23]；670 cm-1處新出現(xiàn)的峰屬于 C-S 峰[24]。

圖2 生物炭的FTIR圖

2.2.3 X 射線光電子能譜分析

對生物炭進行XPS分析，圖3為XPS全掃圖，結(jié)果表明，KB中的主要元素為C、O兩種元素，而經(jīng)過巰基改性后，KB-S出現(xiàn)了S1s、S2p峰，進一步證明了生物炭巰基改性的成功。

圖3 生物炭的XPS圖

2.2.4 比表面積及孔徑分析

基于生物炭在77 ℃下的 N2吸附等溫線，用BET 模型計算比表面積SBET；用 t-plot 模型計算微孔比表面積Smic；用 DFT 模型計算生物炭的孔徑分布；總孔容Vtot是用吸附等溫線p/p0達到最大值（＞0.99）處的 N2吸附量（標(biāo)準(zhǔn)狀況 STP）換算成液氮體積得到；由 4Vtot/SBET計算出平均孔徑Davg，具體結(jié)果見表5。

表5 生物炭的比表面和孔徑分析

從表5中可以看出，經(jīng)巰基改性后，生物炭的比表面積有了略微的增加，平均孔徑擴大了近3倍，總孔容也擴大了3倍左右。改性后生物炭的平均孔徑增加，孔隙數(shù)量增加，可能會為其表面提供更多的吸附位點。而已有研究表明，β-巰基乙醇可能會與秸稈生物炭上的羧基酯化縮合生成的膜狀物導(dǎo)致表面覆蓋和微孔堵塞，從而導(dǎo)致比表面和總孔容有不同程度的降低，而本文中采用的苦草生物炭未發(fā)現(xiàn)上述結(jié)論，可能與生物炭材料自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.3 生物炭對PCB-155的吸附去除率

KB，KB-S對溶液中PCB-155的去除率如圖4所示?？梢钥闯觯琄B對PCB-155具有一定的去除效果，在炭投加量為100 mg/L對PCB-155的去除率接近20%，去除率隨著炭投加量的增加而增加，在炭投加量為2 000 mg/L時，對PCB-155的去除率約為80%。而KB-S對PCB-155去除效果提升了10倍以上，在炭投加量為20 mg/L時，KB-S對PCB-155的去除率就接近80 %，并隨著炭投加量的增加，去除率不斷提升，在炭投加量為80 mg/L，KB-S對PCB-155去除率接近100%。

圖4 生物炭對PCB-155的去除率

一般來說，生物炭吸附多氯聯(lián)苯等有機污染主要通過以下4種途徑：疏水作用、電子給體和受體相互作用、孔隙填充作用、靜電相互作用。KB吸附水中的PCB-155主要是通過疏水作用、孔隙填充作用兩種途徑，PCB-155分配到KB的孔隙和非炭化部分；而在巰基改性過程中，KB表面的羧基和β-巰基乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，使得KB-S表面的疏水性增大，從而更有利于對疏水性有機物PCB-155的吸附，同時，巰基改性也提升了KB-S的平均孔徑和總孔容，有利于孔隙填充作用的進行。盡管經(jīng)過巰基改性的生物炭零電點會出現(xiàn)一定程度的降低，不利于PCBs和KB-S的芳香結(jié)構(gòu)之間形成Π-Π鍵，但電子給體和受體相互作用可能不是影響生物炭對PCB-155吸附的主要機制。

2.4 吸附動力學(xué)

本文進行了對KB-S的吸附動力學(xué)實驗，采用公式（1）計算生物炭吸附量qt，采用公式（2）、（3）、（4）、（5）分別進行吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)、Elovih和顆粒內(nèi)擴散模型擬合。

式中：t——吸附時間，min；

qt——t時刻生物炭對PCB-155吸附量，μg/g；

c0——PCB-155 的初始濃度，μg/L；

c——t時刻PCB-155的濃度，μg/L；

V——溶液體積，L；

m——炭投加量，g；

k1——準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/(μg·min)；

qe——平衡吸附量，μg/g；

α——初始吸附速率，μg/(g·min)；

β-解吸常數(shù)，g/μg ，與吸附劑表面覆蓋程度和化學(xué)吸附活化能有關(guān)；

K——速率常數(shù)，μg/(g·min)；

C——截距，μg/g。

吸附動力學(xué)擬合參數(shù)見表6，擬合曲線見圖5。從圖中可以看出，KB-S對PCB-155的吸附速率在初始階段較快，而隨著時間的推移，吸附速率開始逐漸減緩，120 min之后吸附逐漸達到平衡，平衡吸附量約為55 μg/g。準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、Elovich模型都能較好地擬合改性生物炭對PCB-155的吸附作用，r2均在0.99以上。其中，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型主要用來描述液膜擴散等物理作用主導(dǎo)的吸附過程，而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型考慮了電子配位、絡(luò)合等化學(xué)作用，包含了吸附的全過程，準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級模型擬合優(yōu)度均較高，說明了改性生物炭的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。Elovich模型在3種動力學(xué)模型中擬合優(yōu)度最高，說明改性生物炭吸附速率隨吸附量的增加迅速下降，表面存在較為明顯的異質(zhì)性。同時，采用顆粒內(nèi)擴散模型擬合顆粒內(nèi)擴散的吸附過程，將吸附量qt對t1/2作圖，在吸附未達到平衡階段顆粒內(nèi)擴散模型具有很高的擬合優(yōu)度，表明內(nèi)擴散是改性生物炭吸附PCB-155重要速控步驟。

表6 KB-S生物炭的吸附動力學(xué)參數(shù)

圖5 生物炭吸附動力學(xué)方程擬合

2.5 吸附等溫線

分別采用Freundlich模型和Langmuir模型對KB-S對PCB-155的吸附等溫線進行擬合，擬合公式如下：

Freundlich模型：

Langmuir模型：

式中：qe——吸附劑對吸附質(zhì)的平衡吸附量，μg/L；

Ce——吸附質(zhì)的平衡濃度，μg/L；

qm——飽和吸附量，μg/L；

K和n—— Freundlich 等溫線模型常數(shù)；

b—— Langmuir 等溫線模型常數(shù)。

擬合相關(guān)參數(shù)見表7，吸附等溫線見圖6。從圖中可以看出，在25 ℃時，F(xiàn)reundlich 模型的擬合優(yōu)度略高于 Langmuir 模型，其中，Langmuir模型是理想的單層吸附模型，假設(shè)吸附質(zhì)表面具有相同的吸附位點，而Freundlich模型是經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，能夠更好地模擬吸附質(zhì)表面的異質(zhì)吸附，而改性活性炭的表面存在著較為明顯的異質(zhì)性，因此Langmuir 模型能夠更好擬合改性生物炭吸附PCB-155的吸附過程；35 ℃時，兩種模型的擬合優(yōu)度均有所下降，Adj-r2均為0.92，表明了溫度對改性生物炭的吸附機制存在著較為明顯的影響，同時，35 ℃的qe要明顯高于25 ℃的qe值，說明升高溫度能提升生物炭的最大吸附量，這表明了改性生物炭的吸附過程是吸熱反應(yīng)，溫度升高會提升生物炭的表面活性，從而提升其吸附性能。

表7 KB-S生物炭的吸附等溫線模型擬合參數(shù)

圖6 生物炭吸附等溫線擬合

有研究[25]計算了25 ℃下粉末活性炭和單壁碳納米管對PCBs的吸附等溫線模型擬合參數(shù)，其參數(shù)k值分別為38.697和248.985，參數(shù)qm值分別為117.987和634.894，均低于本研究制備的KB-S。

3 結(jié)束語

本文采用水生植物苦草殘體為原料制備了一種巰基改性生物炭KB-S，KB-S對水中PCB-155的去除率比未改性生物炭提高了10倍，表明在生物炭中引入巰基能夠有效提升對多氯聯(lián)苯的去除效果。KB-S上巰基負(fù)載量大約為0.6 μg/g，表面酯基含量的增加說明巰基是以酯化反應(yīng)的方式負(fù)載在生物炭表面。KB-S對PCB-155吸附作用是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、Elovich模型都能較好地擬合KB-S對PCB-155的吸附作用，升高溫度能夠顯著提高KB-S對PCB-155的吸附容量，表明KB-S對PCB-155的吸附是吸熱反應(yīng)。目前，巰基改性生物炭多用于去除水中重金屬的吸附，而用于多氯聯(lián)苯等持久性有機污染物去除的研究還很少，將巰基改性生物炭用于重金屬和有機物復(fù)合污染的去除是今后的研究方向。